Комплексы с переносом заряда Комплексы

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Положение полос переноса заряда комплексов замещенных нитрилов с солями (1-элементов [c.64]

Между донором электрона Д и акцептором А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1—8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д " ----А с очень непрочной связью (15—35 кДж/моль). В ассоциате Д и А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32—0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек тс-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона [c.267]

Хемосорбция ароматических молекул проявляется в электронных спектрах в виде дополнительных полос поглощения, наблюдаемых, как правило, наряду с полосами физически адсорбированных молекул, но расположенных в других участках УФ- и видимого спектра. Эти дополнительные полосы могут принадлежать молекулам, образующим валентные связи с поверхностью, а также комплексам переноса заряда, карбо-ниевым ионам, ион-радикалам и т. д. [1]. [c.171]

Третий путь состоит в использовании ферментов, включенных в матрицу органического полупроводника. Для этих целей применяют полимеры с системой сопряженных связей, обладающие длинной цепью сопряжения, или полимеры с комплексами переноса заряда. С помощью ферментов, иммобилизованных з органические полупроводники, удалось осуществить ряд интересных электрохимических реакций, в частности анаэробное электрохимическое окисление глюкозы с участием глюкозооксидазы. [c.70]

Эффективный положительный заряд на металле возникает при образовании комплексов переноса заряда типа [c.73]

Длинноволновые полосы поглощения переноса заряда комплексов [c.389]

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

Спектры некоторых комплексов содержат две (или более) полосы, каждая из которых, по-видпмому, является результатом поглощения с переносом заряда [49, 50]. Например, в спектре комплекса иод — анизол имеются максимумы поглощения высокой интенсивности при 295 и 345 ммк [51]. Полагают, что эти полосы отвечают изомерным формам комплексов. Однако в таком случае большие различия между двумя изомерами вызваны не просто различиями в углах ориентации компонентов. Скорее оба максимума относятся к аддуктам, в которых анизол предоставляет одну из своих двух разных донорных орбиталей (п- и я-орбитали) [49]. Можно ожидать, что другие доноры, имеющие несколько потенциалов ионизации, или акцепторы, обладающие двумя или более величинами сродства к электрону, будут образовывать комплексы с несколькими полосами поглощения, связанными с переносом заряда. [c.43]

Комплекс с контактным переносом заряда Комплекс с переносом заряда в основном состоянии [c.107]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила, действующего в комплексе химотрипсина с высокоспецифическим субстратом (производным -фенилаланина), весьма близка к реакционной способности алкоксильного иона -ацетилсеринамида. Это означает, что в комплексе химотрипсина со специфическим субстратом (т. е. в исходном состоянии стадии ацилирования) протон ОН-группы 8ег-195 полностью смещен к имидазолу Н1з-57. В отличие от этого в свободном ферменте цепь переноса заряда , по-видимому, не полностью собрана, поскольку здесь внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила значительно меньше, примерно на 3 порядка (сравни значения к и п.ез, приведенные в табл. 29), чем в фермент-субстратном комплексе. [c.163]

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме V). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам. [c.125]

Электроноакцепторные заместители повышают окислительный потенциал хинонов и облегчают их восстановление, а электронодонорные обладают обратным эффектом. Взаимодействие хинонов с соответствующими гидрохинонами приводит к образованию стабильных и интенсивно окрашенных хингидронов, представляющих собой комплексы переноса заряда. [c.299]

Б системах с литиевым анодом иод связан с донорным полимерным веществом в виде комплекса переноса заряда типа по-ли-2-винилхинолин-п12 или поли-2-винилпиридин-п12. При изготовлении элемента ТЭЛ (Lil) специально не вводят он обра- [c.84]

Связь N—В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлоридом бора, (СНз)зЫ ВС1з, значительно длиннее в газе [72], чем в кристалле [73], что видно из рис. 9-62. Дативная связь N—81 в 1-метил-силатране гораздо короче в кристалле [74], чем в газе [75], причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе. Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ-кристалл обусловлена различным физическим смыслом электронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда. Можно полагать, что другая часть имеющихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы. [c.476]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

Другое важное свойство антрахинонов определяется энергетикой их граничных молекулярных орбиталей это эффективные электроноакцепторы, что позволяет им образовывать комплексы переноса заряда, а в сочетании с планарностью трициклического фрагмента — образовывать такие комплексы с парами Уотсона-Крика в структурах ДНК. Другими словами, антрациклиновые антибиотики могут интерка-лировать двойную спираль ДНК и тем самым ингибировать их биосинтез — на этом основано противоопухолевое действие данного класса препаратов. [c.306]

Активация О2 в комплексе проходит на атомах кобальта с переносом заряда от 00 + к О2, что приводит к смещению электронов по цепи сопряжения в сторону Со, связанного с О2. Образуется неравномерность распределения с донорными участками Со +>+ , на которых активируется КСНз с переносом заряда в сторону Со< + + . Про исходит образование катион-радикала КСН+ з, который в свою очередь реагирует с 0 -2 с образованием гидропероксида. Последний быстро разлагается до альдегида и воды. Катализатор приходит в исходное состояние [c.43]

Это объясняется разной степенью ионности связи [11]. В случае йоднда Н-аминопирнднния наблюдается переход электрона Л на низшую вакантную орбиталь пиридиниевого катиона с образованием комплекса переноса заряда, аналогичного комплексу переноса заряда для йодида К-метилпиридиния (29, 30] [c.16]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

При повышенных температурах или в растворителях СТС сливается в широкую линию, как и для спектра СТС фракции, полученной на установке АРН-2. Это лишний раз подчеркивает, что энергия взаимодействия свободных радикалов асфальтенов очень велика и не может быть преодолена действием обычно применяемых растворителей. Только испарение обеспечивает такую возможность. Следовательно, в асфальтеновых ассоциатах, нефтепродуктах и в нефтях парамагнетики ассоциированы не менее чем по два в ассоциате. Бри энергетическом воздействии, сравнимом с энергией разрыва связи, спаренные в ассоциатах парамагнетики расходятся, и тогда становится возможным наблюдение СТС. Таким образом, возможность получения СТС связана с тем, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов соответствует именно ССР и его нельзя отождествлять с дефектами структуры, с комплексами переноса зарядов или с до-норно-акцепторными источниками свободных электронов полисопряженныу структур, как это делается в литературе. [c.192]

Несмотря на то что взаимодействие за счет переноса заряда вносит существенный вклад в полную энергию ММВ (см. табл. 1), величина этого вклада незначительно изменяется при электронном возбуждении комплекса. Простой корреляции между значением перенесенного заряда и энергией ВС не существует. Действительно, в комплексах, приведенных в табл. 2 и 3, при п —>я -возбуждешш значение перенесенного заряда уменьшается, но остается больше 0,010 е. Однако в комплексе глиоксаль—вода энергия ВС уменьшается при этом возбуждении незначительно, тогда как в остальных комплексах энергия ММВ понижается почти до нуля или даже меняет знак. [c.34]

Энергия переходов с переносом заряда между диметиланилином и М-гетероароматическими катионами подчиняется уравнению (22), за исключением стерически затрудненной. молекулы (55). Значение резонансного интеграла р для этих случаев электронного возбуждения, найденное из уравнения (22), равно 17 000 слг . Это значение несколько больше, чем для иодметилатов полициклических К-гетероароматических молекул, найденного из того же уравнения (22). Возможно, что ароматические кольца диметиланилина и Н-гетероароматического катиона образуют комплекс, в котором их ядра расположены в параллельных плоскостях. В связи с этим отталкивание между возбужденным и парным электроном, оставшимся на верхней занятой л-орбите диметиланилина, несколько больше, чем соответствующее отталкивание в возбужденном состоянии поглощения переноса заряда аналогичных иодметилатов. [c.393]

Влияние ароматических соединений на процесс анионной полимеризации изучали и другие авторы ю52-1054 Показано, что добавление антрацена к живому полистиролу или трибута-диену резко снижает скорость полимеризации. При этом изменяются и спектры. Авторы предполагают, что происходит образование комплексов антрацена с активными концами цепи, которые уже не способны к дальнейшему росту, называемых спящими полимерами Относительно природы комплекса предполагают, что либо они являются комплексами переноса заряда, где антрацен является акцептором электрона, а растущий конец — донором, либо происходит присоединение антрацена с образованием ковалентной связи. [c.129]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с переносом заряда Комплексы: [c.208] [c.88] [c.127] [c.85] [c.263] [c.304] [c.564] [c.85] [c.33] [c.187] [c.342] [c.451] [c.33] [c.17] [c.325] [c.51] [c.35] [c.37] [c.44] [c.164] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология