Метилстиролы, катионная полимеризация полимеризация

Известно, что радиационная катионная полимеризация, как и обычная полимеризация, чувствительна к условиям опыта, так что только очень тщательно разработанная методика может привести к согласующимся и воспроизводимым результатам. Из данных, полученных с изобутиленом, Р-пиненом и а-метилстиролом, очевидно, что следы воды оказывают заметное влияние на полимеризацию и даже наиболее строгие условия осушки могут не гарантировать воспроизводимость. Кроме того, применение жестких методов очистки может привести к самопроизвольной или химически катализируемой полимеризации при хранении мономера, и такие темповые реакции , естественно, будут маскировать влияние ионизирующего излучения. Подобные экспериментальные трудности вполне могут быть причиной того, что реакции ионного роста цепи проходили незамеченными среди множества эффектных доказательств радикальных реакций, в прямом противоречии с наблюдениями в газовой фазе и с теоретическими предсказаниями. [c.554]

Рис. 47. Катионная полимеризация а-метилстирола.

Опыт 3-26. Катионная полимеризация а-метилстирола в растворе [c.147]

Рис. Ь 15, ИК спектр поли-Р-метилстирола, полученного катионной полимеризацией Таблетка с КВг [329].

Стереоспецифический кристаллический поли-а-метилстирол получен нутем катионной полимеризации с эфиратом трехфтористого бора в смесях к-гексана с толуолом н хлороформом при —78°. Характеристическая вязкость полимеров, как функция содержания в полимеризационной системе хорошего растворителя (хлороформ или толуол) проходит через максимум, соответствующий переходу от гетерогенной к гомогенной полимеризации. [c.500]

Интересные результаты получены при исследовании низкотемпературной катионной полимеризации а-метилстирола 5065-5067 [c.320]

Рис. 38. Катионная полимеризация а-метилстирола в различных растворителях при 25 °С (катализатор Sn

Благодаря низкой предельной темцературе а-метилстирол часто используют в работах по анализу равновесной полимеризации . Полиизобутилен, представляющий собой ценный технический гро-дукт, удалось получить в промышленном масштабе только путем катионной полимеризации при температурах ниже О °С. В настоящее время полагают, что это вызвано не термодинамическими, а кинетическими причинами. [c.145]

Работа 2.2. Катионная полимеризация а-метилстирола, инициирован [c.3]

Работа 2.2. Катионная полимеризация а-метилстирола, инициированная серной кислотой [c.41]

Порядок работы 1) проведение катионной полимеризации а-метилстирола в присутствии серной кислоты 2) определение выхода полимера гравиметрическим методом 3) определение молекулярной массы полимера вискозиметрическим методом. [c.41]

Задание. Написать схему реакции катионной полимеризации а-метилстирола и оценить выход образующегося полимера. [c.42]

Эти эффекты наблюдали в экспериментах, проведенных в лаборатории Дейнтона, по катионной полимеризации а-метилстирола [29]. Образование низкомолекулярного полимера выше предельной температуры было приписано более высокой теплоте образования олигомеров по сравнению с теплотой полимеризации. Во всех кинетических [c.139]

С высокой скоростью проходит катионная полимеризация -бутилена, изобутилена, стирола, а-метилстирола. С меньшей скоростью полимеризуются диолефины. Полимеризация пропилена и особенно этилена сопровождается частой передачей цепи на полимер, поэтому макромолекулы имеют разветвленное строение. [c.127]

Инициирующим началом реакции катионной полимеризации, по-видимому, является продукт присоединения к этому комплексу еще одной молекулы мономера, что вполне возможно, поскольку координационное число олова равно 6. Чем выше электронная плотность на двойной связи мономера, тем ниже энергия активации образования комплекса мономера с катализатором и присоединения к нему второй молекулы мономера. Следовательно, энергия активации комплексообразования с а-метилстиролом или с изобутиленом будет меньше и полимеризация начнется при более низкой температуре, чем в случае изопрена, а тем более бутадиена или стирола. Возникновение активного центра полимеризация, возможно, протекает по следующей схеме [c.164]

Весьма активны при катионной полимеризации изобутилен, а-метилстирол, стирол диеновые углеводороды полимеризуются с меньшей скоростью. Наиболее распространенные мономеры по активности в реакциях катионной полимеризации можно расположить в следующий ряд [c.143]

Природа растворителя также оказьшает заметное влияние на скорость катионной полимеризации. С ростом полярности среды скорость реакции увеличивается. Это подтверждают экспериментальные данные полимеризации а-метилстирола (табл. 4.2). Видно, что диэлектрическая постоянная растворителя, т.е. его полярность, оказывает значительное влияние на скорость реакции. Такое изменение скорости реакции связано с тем, что увеличение диэлектрической константы растворителя способствует разделению ионных пар, а следовательно, возрастанию скорости инициирования и замедлению реакции обрыва. Снижение скорости обрыва приводит также к увеличению скорости полимеризации получаемого полимера. [c.96]

Важным вопросом катионной полимеризации является вопрос о природе активного центра свободный ион или ионная пара ведут полимеризацию Попытка дать ответ на этот вопрос была сделана Танака и др. [17], которые изучали влияние электрического поля на скорость полимеризации стирола и а-метилстирола. Из рис. 4видно, что увеличение силы поля повышает скорость полимеризации, причем действие усиливается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Указанные явления сами авторы объясняют тем, что поле увеличивает степень диссоциации ионных пар, а так как скорость роста выше на ионах, не связанных с противоионом, повышение их концентрации за счет увеличения диэлектрической проницаемости среды приводит к ускорению реакции. [c.222]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

К катионной полимеризации наиболее склонны олефины, имеющие в а-положевии к двойной связи электронодонорные заместители (например, 2-метилпропен, а-метилстирол, винилалкило-вые эфиры, изопрен), некоторые гетероциклические соединения. [c.492]

Стереоспецифическая катионная полимеризация осуществлена для некоторых мономеров ряда стирола. Первые результаты, касающиеся а-нарадиметилстпрола, относятся еще к 1949 г., когда было установлено образование кристаллического полимера под влиянием эфирата фтористого бора. Теперь известна возможность синтеза кристаллизуемых полимеров того же мономера, а также а-метилстирола в присутствии различных кислот Льюиса [41, 42]. [c.317]

Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изо-бутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилстирола, триметил-2,4,4 -пентена-1, Р-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров резко возрастают при переходе от полимеризации в иассе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз увеличивается и выход инициирзгющих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров. [c.126]

Полимеризация стиролов, содержащих различные заместители в главной цепи и в ядре. Катионная полимеризация а-метилстирола в растворе СНгСЬ при помощи комплекса ВРз-эфир-вода, [c.283]

С целью объяснения аномального поведения а-этилстирола (по сравнению с поведением а-метилстиролом) в процессе катионной полимеризации Овербергер, Пирс и Таннер [1663] исследовали взаимодействие а-этилстирола, цис- и транс-а, -диметилсти-рола с ЗпСи. Во всех трех случаях полимеризация не наблюдалась, что объясняется авторами наличием стерических препятствий. [c.284]

Из стиролов, замещенных в винильной группе, наибольшей реакционной способностью обладают а-замещенные стиролы, р-Производные, как, например, р-нитростирол 5° , р-метилсти-рол 5041 рр-дихлорстирол и арр-трихлорстирол <2, образуют полимеры с низким молекулярным весом, но с довольно высоко) температурой размягчения. Так, в результате катионной полимеризации р-метилстирола образуется полимер с мол. весом 3000 и температурой плавления — 250° С. [c.320]

Отмечено исключительно высокое значение константы скорости роста цепи при катионной полимеризации под действием Y-излyчe-ния Со для а-метилстирола (3-10 моль сек ) [1] и циклопентадиена (5,8-10 моль сек- ) [11]. [c.37]

Более вероятна роль противоиона как компонента растущей цепи, определяющего геометрические параметры активных центров. Влияние таких параметров, недостаточное для обеспечения стерео-специфических эффектов при катионной полимеризации стирола становится заметным в случае а-метилстирола и весьма значительным для ненасыщенных простых эфиров. Это может быть обусловлено участием алкоксигрупп мономера в ориентации относительно ионной нары, а также с особым типом катионных растущих цепей лоли-эфиров (см. структуры VII—X). [c.131]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Роль пространственных факторов в катионной полимеризации до сих пор еще не выяснена. Уорсфолд и Байуотер [60] сообщили об аномально низкой скорости роста в процессе катионной полимеризации а-метилстирола. Ван дер Занден и Рикс [61] обнаружили, что Р-метилстирол полимеризуется (димеризуется под действием концентрированной серной кислоты) еще медленнее (см. гл. 7). [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология