Изобутилен катионная полимеризация

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

Катионная полимеризация известна уже в течение многих лет. Так, в 1877 г. А. М. Бутлеров показал, что изобутилен может полимеризоваться иод влиянием серной кислоты. Судя по ()аспределению электронной плотности в молекуле изобутилена [c.135]

Наиболее распространенными и практически важными для катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса. В большинстве случаев для полимеризации в присутствии этих катализаторов требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. [c.81]

Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присоединения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традиционного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комплексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализаторам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и характер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное взаимодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты [c.377]

До сих пор речь шла главным образом о слабополярных мономерах, таких как стирол и изобутилен. Ярко выраженную склонность к катионной полимеризации проявляют простые виниловые эфиры и некоторые другие полярные винильные соединения [6], содержащие гетероатомы (кислород, азот и др.), что связано с преобладанием эффекта сопряжения над индукционным. Эго находит свое выражение в повышении нуклеофильности связи С=С и ста- [c.161]

Ингибирование катионной полимеризации возможно также под влиянием агентов, отличающихся более высокой основностью по сравнению с мономером. В этом причина отсутствия полимеризации в системе изобутилен—этиловый эфир—фтористый бор эфирный кислород более активен как акцептор катионов, чем изобутилен. Аналогичным образом, как отмечает Плеш, можно объяснить и неспособность к катионной полимеризации мономеров, содержащих функциональные группы основного характера. Так, в акрилатах и сложных виниловых эфирах карбонильный кислород более нуклеофилен, чем двойная связь. Поэтому взаимодействие этих мономеров с катионными возбудителями должно привести к образованию мономерных катионов с незатронутыми двойными связями [c.334]

Однако некоторые реакции катионной полимеризации в отсутствие со-катализаторов практически не идут. Так, тщательно высушенный газообразный изобутилен не полимеризуется в присутствии безводного фтористого бора при комнатной температуре. [c.52]

Этилен полимеризуется с трудом по катионному механизму, так как в нем нет групп, обладающих электронодонорностью, достаточной для того, чтобы сделать возможным образование промежуточного катиона растущей цепи. Изобутилен содержит электронодонорные алкильные группы и полимеризуется по катионному механизму намного легче, чем этилен. В качестве катализаторов при катионной полимеризации изобутилена обычно используются серная кислота, фтористый водород или комплекс трехфтористого бора и воды. В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью, называемый полиизобутиленом [c.184]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например пропилен, изобутилен, а-метил-стирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые гетероциклические мономеры, например окиси олефинов, карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды по связи С=0). [c.359]

Ионная полимеризация. К катионной полимеризации склонны изобутилен, а-бутилен, пропилен, т. е. те О., к-рые имеют повышенную электронную плотность у двойной связи. Катионная полимеризация а-0. при темп-рах выше О °С приводит к синтезу низкомолекулярных продуктов (олигомеров). Полимеры с высокой мол. массой могут образовываться лишь при низких темп-рах (см., напр., Изобутилена полимеры). [c.223]

Катионная полимеризация олефинов осуществляется тем легче, чем больше основность двойной связи, и с этой точки зрения особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Олефины со слабоосновными двойными связями, например эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил и т. п., не подвергаются катионной полимеризации. Энергия активации катионной полимеризации легко [c.465]

Аналогично изобутилену может быть подвергнут катионной полимеризации и этилен, однако при этом образуются не твердые полимеры, а масла, находящие применение в качестве смазок. [c.466]

В качестве катализаторов катионной полимеризации обычно применяются металлоорганические соединения типа катализаторов Фриделя—Крафтса. По активности (определяемой способностью полимеризовать изобутилен при —78 °С) катализаторы располагаются в ряд [c.125]

При помощи данного метода можно получать сополимеры, содержащие регулируемые количества пропилена или других 1-алкенов. Изобутилен, наиболее реакционноспособный из олефинов при катионной полимеризации, в данной системе относительно инертен. [c.335]

В некоторых случаях введение катализатора еще недостаточно для начала полимеризации. Например, изобутилен пе полимеризуется при низкой температуре под влиянием четыреххлористого титана в отсутствие влаги. Соприкосновение же си- стемы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в этой реакции выполняет роль с о к а т а л и з а т о р а. Со-катализаторами катионной полимеризации являются также кислоты. [c.71]

Катионную полимеризацию осуществляют в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, наиболее активным представителем которых является фтористый бор ВРз. Катализатор в этом случае образует комплексное соединение с мономером, диссоциирующее на ионы. По катионному механизму полимеризуется, в частности, изобутилен. [c.274]

Полимеризация изобутилена осуществляется под влиянием кислотных катализаторов. Степень полимеризации зависит от концентрации кислоты и температуры. Чем выше концентрация кислоты, тем легче идет полимеризация. Таким образом, изобутилен является типичным мономером, способным к катионной полимеризации. Полимеризация изобутилена, инициируемая перекисями, протекает лишь частично. [c.408]

Катионная ванильная полимеризация. Число мономеров, способных к катионной полимеризации, гораздо меньше, чем число мономеров, вступающих в реакции радикальной полимеризации. Основными группами таких мономеров являются стиролы и виниловые эфиры. Изобутилен — единственный простой олефин, легко вступающий в реакцию катионной полимеризации с образованием высокополимерных продуктов. Другие олефины с концевой двойной связью, хотя и легко реагируют с карбониевыми ионами, но образуют только продукты с низким молекулярным весом это объясняется интенсивным протеканием процессов переноса заряда. [c.221]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

По-видимому, наиболее важным мономером, полимеризация которого осуществляется в промышленном масштабе катионными катализаторами, является изобутилен. Он полимеризуется очень легко при низких температурах с образованием сравнительно мягких каучукоподобных полимеров с большим молекулярным весом. Изобутилен не полимеризуется в присутствии свободно-радикальных инициаторов. Однако катионная полимеризация тщательно очищеппого мономера может развиваться настолько бурно, что возможен взрыв, [c.235]

Получение в промышленном производстве широкого круга полимеров изобутилена и композитов на его основе дает возможность говорить о существовании самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена при этом следует иметь в виду, что ряд традиционных областей, например связанных с использованием высокомолекулярного полиизобутилена и бутилкаучука, по-прежнему не имеет альтернативы. Актуальность исследований и фундаментальность проблемы химии изобутилена, как это не парадоксально, обусловлены классическим, только катионактивным, характером мономера. Мономер характеризуется простой неизомеризующейся структурой. Именно эти факторы поставили изобутилен в ряд признанных классических объектов фундаментальных исследований в области катионной полимеризации олефиновых и виниловых мономеров и других возможных химических превращений олефинов. [c.3]

В конце 40-х годов полагали, что сами кислоты Льюиса, так называемые катализаторы Фриделя—Крафтса (соединения общей формулы ЕХ , где Е — бор, алюминий, титан, олово и др., а X — галоген), являются катализаторами катионной полимеризации. Однако после того как Эванс и Мидоус [14] обнаружили (1950 г.), что полимеризация в системе изобутилен—хлористый алюминий имеет место лишь в присутствии каталитического количества воды, стала ясной ошибочность этого представления. Дальнейшие исследования показали необходимость участия дополнительного агента, сокатализатора, в большинстве случаев полимеризации в системах мономер—кислота Льюиса. Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Взаимодействие соединений такого рода приводит к координационным комплексам, способным в определенных условиях (полярная среда, присутствие акцептора положительных ионов) к отщеплению протона или карбкатиопа. К первому типу относятся комплексы с участием таких оснований Льюиса, как вода, спирты, органические кислоты и др., например [c.302]

Тот же принцип применил Плеш [29] для определения константы роста в системе изобутилен—Т1С14—НзО—СН2С12, где полимеризация характеризуется аналогичными чертами. Для определения при катионной полимеризации в некоторых стационарных процессах Окамура и сотрудники [24] предложили метод, который в упрощенном виде сводится к следующему. Если реакция инициирования является не мгновенной и если имеется возможность измерить концентрацию катализатора, не вошедшего в реакцию ([1 обО> то можно воспользоваться уравнением [c.309]

Изобутилен полимеризуется исключительно в присутствии кислых катализаторов (он является типичным мономером, способным к катионной полимеризации). В промышленной практике для получения низкомолекулярных полимеров приме 1яет-ся серная кислота и фосфорная кислота на носителе. [c.74]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров. а- и Р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным [c.210]

На первый взгляд химия изобутилена и полиизобутилена проста и не может представлять особого интереса для химиков с точки зрения получения новых продуктов, улучшения свойств известных соединений, расширения областей применения. Действительно, способ получения полиизобутилена-катионная полимеризация-довольно ординарен. Более того, в полиизобутилене отсутствуют дефекты структуры цепи, способные служить центрами модификации полимера и содействовать изменению его свойств. Если еще учесть то обстоятельство, что изобутилен, как и большинство катионоактивных мономеров, с трудом сополимеризуется с другими соединениями, известный консерватизм взглядов на химию и технологию полиизобутилена имеет, казалось бы, объективное обоснование. Между тем многие аспекты химии и технологии изобутилена и его полимеров не ясны и в лучшем случае дискуссионны. Поэтому глубокий интерес к фундаментальным и перспективным исследованиям в области изобутилета и его полимеров поддерживается уже многие десятилетия и постоянно стимулируется новыми экспериментальными данными. Очевидно, что ряд традиционных представлений, в частности о механизме и кинетике полимеризации мономера, оформлении технологического процесса производства полимеров изобутилена, нуждаются в основательном пересмотре или более того в развитии существенно новых и принципиально отличающихся теоретических и практических подходов. [c.4]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Для реакции катионной полимеризации применяют следующие катализаторы сильные кислоты, галогениды металлов А1С з, ВРз (катализаторы Фриделя — Крафтса), для анионной — сильные основания или металлы и металлалкилы. Не все мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, могут быть подвергнуты полимеризации с ионными катализаторами. В свою очередь, изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры, легко полимеризующиеся под воздействием ионных катализаторов, не полимеризуются по радикальному механизму. Однако процесс полимеризации большинства мономеров можно осуществлять как по радикальному, так и по ионному. механизму. [c.85]

Степень циклизации полимера 81 составляла 92—95% (из данных ЯМР-спектроскопии). Остаточная ненасыщенность обусловлена наличием структур 82 и 83. Образование структуры 83 преобладает, так как катализаторы ][ иглера катализируют преимущественно полимеризацию монозамещенных олефинов. Полимер, содержащий большее количество структуры 82, образуется при катионной полимеризации (ВГз/СН2С12 —70° С). Образование структуры 82 в этом случае объясняется сходством метиленовой двойной связи в мономере с двойной связью в изобутилене, которая легко полимеризуется по катионному механизму. [c.60]

Получение. Совместно катионную полимеризацию изопрена с изобутиленом проводят в растворе при температуре около 100 °С. Растворителем служит ме-тилхлорид СН3С1 (темп. кип. минус 23,7 °С), катали- [c.154]

Изобутилен, стирол, бутадиен и простые виниловые эфиры превращаются в высоконолимеры под влиянием кислых катализаторов, однако процесс совсем не такой общий, как радикальная полимеризация. Достойны упоминания тесные отношения, существующие между катионной полимеризацией и катализируемыми посредством кислот присоединениями и перегруппировками (гл. 15 и 20). [c.582]

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием ВРз-НаО полиме-ризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов 8пС14), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [c.25]

Иное поведение изоолефинов находит простое объяснение в случае винилиденовых мономеров, образующих в актах роста третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные. Сочетание этого условия со значительной нуклеофильностью ненасыщенной связи делает изобутилен особенно склонным к образованию-полимеров в катионных системах. Что же касается винильных мономеров изостроения, то отвечающим им растущим цепям, концевые атомы которых представляют собою вторичные ионы карбония, свойственны внутримолекулярные акты образования третичных ионов карбония (гидридные сдвиги, иногда метильные сдвиги и др.). Существование таких актов установлено на большом числе примеров. Простейший из них — катионная полимеризация 3-метил- [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология