связи изоамилена

Применение аммиачных растворов медных солей для выделения изопрена связано с очисткой углеводородов от аммиака и образующихся легколетучих аминов. Присутствие последних должно быть полностью исключено как в изопрене, так и в изоамиленах, возвращаемых на дегидрирование. Кроме того, сорбционная способность и особенно селективность аммиачных растворов медных солей по отношению к изопрену обычно являются недостаточно высокими. [c.85]

В связи с этим необходимым условием гидратации к-амиленов является удаление из смеси углеводородов и — j, которое может быть осуществлено или путем обработки крекинговой фракции 65%-ной серной кислотой при температуре —5° С или же селективной полимеризацией изоамиленов на фосфорном катализаторе. Освобожденная от изоамиленов смесь направляется на двухступенчатую экстракцию 85%-ной серной кислотой при температуре 45° С, времени контакта 10 мин и давлении 10 ати. [c.89]

Разделение углеводородов, отличающихся числом я-связей в молекуле. Эта проблема возникает, в частности, при производстве 1,3-бутадиена дегидрированием н-бутана и н-бутенов, изопрена— дегидрированием изопентана и изоамиленов, изобутилена— дегидрированием изобутана. В этих процессах необходимо отделить непрореагировавщие исходные углеводороды от продуктов дегидрирования (парафины от олефинов, олефины от диенов и т. п.), а также отделить алкадиены от продуктов более глубокого дегидрирования — ацетиленовых углеводородов. [c.664]

Разделение углеводородов, отличающихся (при равном числе я-связей) разветвленностью углеродного скелета. К ним относятся смеси изобутилена и н-бутенов, изоамиленов и н-ами-ленов и т. п. [c.664]

Алкилирование фенолов олефинами впервые осуществлено Кенигсом в 1890 г. на примере взаимодействия фенола с изоамиленом в присутствии Н2804 [11]. Теперь для этой реакции применяются очень многие катализаторы. Приблизительно до 1935 г. реакция алкилирования фенолов олефинами представляла главным образом научный интерес. За последние 20—25 лет в связи с интенсивным развитием нефтеперерабатывающей промышленности, в особенности процессов крекинга и пиролиза, поставляющей поистине неограниченные количества олефинов она приобрела важное практическое значение и широко внедряется в иро-мышленность. [c.164]

Следует отметить, что из двух рассмотренных кинетических моделей наиболее обоснованной представляется вторая [6], поскольку она учитывает изомеризацию изоамиленов. Действительно, как видно из табл. 20, изомеризация с перемещением двойной связи в изоамиленах идет со скоростью, превышающей скорость дегидрирования (на катализаторе К-16) при этом соотношение скоростей изомеризации изоамиленов (перемещения двойной связи) [c.127]

Возможность проведения одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен с высоким выходом последнего на затраченное сырье привлекает к себе особое внимание в связи с трудностью разделения изоиен-тана и изоамиленов нри двухстадийном процессе. [c.619]

Разделение изоамилен-изопреновой фракции. Получаемая при дегидрировании изоамиленов изоамилен-изопреновая фракция содержит помимо изоамиленов и изопрена также изопентан, пентан, н-амилены, пиперилен, цнклопентадиен, углеводороды фракций Сг—Сз, Се и выше, ацетиленовые. В связи с близостью температур кипения этих углеводородов разделение этой фракции обычной ректификацией невозможно. Поэтому для выделения изопрена и возвратной изоамиленовой фракции, а также для вывода примесей, отрицательно влияющих на полимеризацию изопрена и качество стереорегулярного изопренового каучука, применяется двухступенчатая экстрактивная дистилляция с ДМФА в сочетании с последующей ректификацией получаемого изопрена-сырца. Применение двухступенчатой экстрактивной дистилляции исключает дополнительную очистку изопрена-сырца от циклопентадиена и ацетиленовых соединений, так как они удаляются из изопрена в процессе дистилляции. [c.92]

Соединения этих элементов практически не используются как индивидуальные катализаторы дегидрогенизационных процессов. Однако некоторые их окислы находят широкое применение в качестве составных частей сложных катализаторов этих реакций. Например, окись фосфора, как уже сообщалось выше (стр. 157), входит в состав промышленного кальций-никель-фосфатного контакта дегидрирования олефинов в диолефины с сопряженными двойными связями (бутилена в бутадиен, изоамиленов в изопрен). Этот же катализатор используется и при дегидрировании этилбензола в стирол. [c.161]

Выделение изоамиленов из смеси углеводородов С5 физическими методами затруднено вследствие близких температур кипения и склонности изоамиленов к образованию азеотропных смесей. Из химических методов разделения, по-видимому, может представить интерес реакция, основанная на способности фенола селективно реагировать с олефинами, имеющими двойную связь у третичного углеродного атома, с образованием эфиров, которые при повышенной температуре частично разлагаются на исходные компоненты. [c.140]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

Алюмомолибденхромовый (АМХ) катализатор обладает высокой активностью в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен, и важным обстоятельством является то, что на этом катализаторе можно получать технически приемлемые выходы изопрена ( 39...40 % при селективности 82...85 %) при вдвое меньшем расходе водяного пара, чем в существующем промышленном процессе [1]., В связи с этим представляло интерес изучить природу дегидрирующей активности АМХ катализатора и выяснить роль [c.98]

Сравнивая данные ЭПР-измерений (см. рис. 1) и результаты по удельной активности АХ и АМХ образцов (см. рис. 4), можно сделать вывод об отсутствии каких-либо корреляций между содержанием ионов Сг (III) в окисленных катализаторах и их дегидрирующей активностью при превращениях изоамиленов. Вместе с тем следует отметить тесную связь между количеством ионов Сг (V) в окисленных АХ образцах и их удельной дегидрирующей активностью, что позволяет считать эти ионы предшественниками активных центров АХ катализаторов, ответственных за дегидрирование изоамиленов в изопрен. Отсутствие такой связи в случае АМХ катализаторов подтверждает сделанный выше вывод о различной природе активных центров дегидрирования в АХ и АМХ системах. [c.105]

Сопоставляя данные рентгенофазового анализа АМ образцов с результатами измерений их каталитической активности (см. табл. 1 и рис. 4), можно заключить, что существует определенная связь между началом появления фазы А12(1Мо04)з и максимумом дегидрирующей активности АМ образцов при превращениях изоамиленов. Появление фазы молибдата алюминия, сигнализирующее о завершении моноолойного покрытия у А120з оксидом молибдена (VI) с образованием поверхностных рентгеноаморфных соединений молибдена (VI) [4, 5], совпадает с выходом на насыщение удельной дегидрирующей активности АМ образцов. [c.105]

Кроме того, было найдено [36], что активность АХ катализаторов в реакции дегидрирования изопентана коррелирует с содержанием ионов Сг + (в согласии с данными [13, 14, 17, 32, 39] о связи между концентрацией ионов Сг + и активностью АХ систем в реакции дегидрирования парафинов), а в реакции дегидрирования изоамиленов — с содержанием ионов Сг + в окисленных АХ образцах причем на поверхности АХ катализаторов имеется по крайней мере два типа активных центров дегидрирования изоамиленов, различающихся между собой по активности и отравляемос- [c.13]

Особый интерес с точки зрения распределения нагрузок представляют системы параллельно работающих реакторов с быстро падающей активностью катализатора. Такие системы применяются, например, в производстве синтетического каучука (процесс дегидрирования изопентана и бутанов, дегидрирования бу-тиленов, изоамиленов, этилбензола, изопропилбензола и т. д.). Активность катализатора в этих процессах быстро изменяется в связи с отложением углистых остатков. Так, в производстве дивинила из бутилена активность катализатора падает за 4— 7 ч, а в производстве дивинила из н-бутана — за 5—10 мин зз. [c.152]

Для стадии дегидрирования изоамиленов в изопрен успешно были применены более простые в эксплуатации реакторы со стационарным слоем катализатора. Соответствующие работы проводились в НИИМСК, начиная с 1957 г. Первоначально для получения изопрена применялся промышленный смешанный катализатор на основе окиси железа К-16. Первые опыты проводились в односекционном адиабатическом реакторе производительностью по сырью 0,25 т/ч [4]. Были найдены следующие оптимальные условия контактирования объемная скорость сырья в паровой фазе 280 ч" , мольное разбавление паром 1 17, температура верха реактора 560 °С с постепенным повышением к концу цикла. В этих условиях выход диенов на пропущенную смесь изоамиленов и изопрена составил 24%, а на превращенную 85 вес.%. Процесс характеризовался сравнительно невысоким выходом пиперилена — всего около 6% от изопрена. Катализатор К-16, отличается сравнительно слабо выраженной тенденцией в углеобразованию, в связи с чем цикл контактирования продолжался 7 ч, а регенерация катализатора (при 700 °С) всего 45 мин. В дальнейшем односекционный реактор был заменен на четырехсекционный с подачей перегретого пара в каждую секцию [91]. Повышение конверсии олефинов за счет секционирования слоя катализатора вытекает также из теоретического анализа процесса [92]. [c.124]

Первичными продуктами дегидрирования изопентана с 5 астием иода являются изоамилены. Среди них преобладают 2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1, поскольку при атаке атомарным иодом молекулы изопентана (реакция 8) энергетически более выгоден разрыв связи С—Н у третичного атома углерода. Если сопоставить значения энергии активации стадий образования изоамиленов (реакции 8—12) и изопрена (реакции 14—18) (табл. 26), то станет очевидно, что олефин превращается в диен с большей легкостью, чем парафин [c.147]

Образовавшийся поверхностный радикал легко превращается в изопрен. Так же протекает и окисление олефинов [133, 261, 264]. Скорость процесса определяется легкостью разрыва соответствующей С—Н-связи, приводящего к образованию аллильного радикала. Легче всего отрывается водород от третичного, несколька хуже от вторичного и труднее всего от первичного атома углерода. Этим объясняется разница в реакционной способности в ряду изомерных изоамиленов (ИПЭ > МЭЭ > ТМЭ) и м-бутиленов (бутен-1 > > бутен-2). [c.159]

При окислительном дегидрировании изоамиленов может использоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого существенно меняется схема переработки контактного газа. Однако в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар. Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283]. Одновременно подача воды повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому степень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожалению, применение известных в настоящее время катализаторов окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходимостью большого разбавления сырья водяным паром (см. табл. 28), что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьшением степени разбавления. Так, при окислительном дегидрировании изоамиленов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе при 450 °С выход изопрена в расчете на превращенный олефин возрастает от 55 до 80% с увеличением мольного отношения Н2О изо-СаНщ от 1 до 20. [c.166]

Отделение изопентана от смеси изоамиленов, даже в том случае, если они содержат к-пёнтан и и-амилены, в принципе возможно. Однако на практике применение ректификации осложняется двумя обстоятельствами а) значения а для некоторых пар углеводородов близки к единице (смеси изопентана с МЭЭ и пентеноМ-1, к-пентана с ТМЭ и нентенами-2 и др.), вследствие чего для четкого разделения этих веществ требуются значительные энергозатраты (высокие флегмовые числа) и высокоэффективные колонны б) температуры кипения алКанов и алкенов С5 расположены вперемежку , в связи с чем для полного разделевщя этих веществ необходима система из довольно большого числа колонн. Так, для выделения пентанов из смеси с пентенами требуются минимум четыре колонны, на которых последовательно отгоняются ИПЭ, изонентан, смесь пентена-1 и МЭЭ, [c.222]

В табл. 36 даны значения а для трудных пар углеводородов С в в присутствии полярных растворителей различных классов. Как видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведенных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о характере влияния полярных веществ на поведение углеводородов Св.. Так, все испытанные разделяющие агенты не оказывают практически никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводородов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен и алкадиен — алкадиен). Значения а /а для смесей этих углеводородов практически не выходят за пределы 1,0 + 0,1. Это приводит к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало перспектив для разделения смесей изомеров , например для отделения нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена. Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двойных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить, что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметилформамид (ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим агентам метанол, метилформиат- и многие другие, рекомендованные в патентах . Для смесей типа алкан — алкен величина а несколько выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения отношения а /а наблюдаются для нитроэтапола в применении к смесям первого типа и равны 2,8—2,9. [c.225]

Литературные данные по применению метода экстракции в основном связаны с решением трех задач. Первая, наиболее важная задача заключается в выделении изопрена из технических фракций С5 пиролиза с помощью полярных растворителей различных классов. В качестве экстрагентов рекомендованы ДМФА [99—104], НМП [105— 107], метилкарбитол [108—111], лактопы [112], система из двух растворителей жидкий метан — полярное вещество [113], легкокипяшре растворители, образующие азеотропные смеси с олефинами, например, ацетальдегид, окись пропилена, метанол, метилформиат [114], а также смеси перечисленных веществ друг с другом и с водой. Вторая задача связана с очисткой изопрена и изоамиленов от нежелательных примесей. Так, для отделения от изонрена ацетиленовых углеводородов рекомендуется водный ДМФА [115]. Для извлечения примесей ЦПД может быть использована смесь жидкого аммиака с модификатором [116], а также НМП [117, 118]. И, наконец, третья, более частная задача состоит в удалении из изопрена некоторых водо-растворимых примесей (сернистые соединения, формальдегид, ацетон, АН, аммиак) путем отмывки водой или водными растворами щелочи, гидроксиламина и т. д. [119—122]. [c.237]

Получение изопрена и изоамиленов изомеризацией непредель н ы х углеводородов g. Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреповым углеродным скелетом сравнительно легко изомеризуются в изопрен. Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопряженных двойных связей является наиболее устойчивой из всех возможных форм алифатических непредельных углеводородов. Так, изопрен образуется из изопропилацетилена при пропускании паров последнего над каолином при 400 °С [1, 15]. Аналогично ведет себя 1,1-диметилаллен на окиси алюминия при 300 °С [16]. Этот углеводород также превращается в изопрен при нагревании под давлением с гидробромидом хинолина в растворе основания [17] [c.279]

Скорость изомеризации. В уже цитировавшейся работе [262] скелетная изомеризация в процессе дегидрирования не обнаружена. Изомеризация с перемещением двойной связи в изоамиленах идет со скоростью, превышающей скорость дегидрирования. Это подтверждается данными табл. 44, в которой приведены соотношения изомеров ИЗО-С5Н10, образующихся при дегидрировании индивидуальных изоамиленов. [c.130]

Наиболее устойчивым изомером является 2-метилбутен-2 при дегидрировании двух других изомеров в основном образуется 2-метилбутен-2 иначе говоря, скорость изомеризации 2-ме-тилбутена-1 и З-метилбутена-1 выше скорости изомеризации 2-метилбутена-2. Определено следующее соотношение скоростей изомеризации изоамиленов (перемещение двойной связи) 2-метил-бутен-2 2-метил бутен-1 3-метилбутен-1 = 1 1,73 2,6. [c.130]

Согласно данным [295], атака атомами иода связей С—Н легче всего осуществляется при третичном и труднее — при первичном атоме С, т. е. легче других изоамиленов образуется 2-метилбутен-2 и труднее — З-метилбутен-1. При дальнейшем дегидрировании изоамиленов энергетически наиболее выгоден отрыв атомов водорода у третичного углерода, сопряженного с двойной связью, следовательно, быстрее других будет дегидрироваться до изопрена З-метилбутен-1. Этим объясняется тот факт, что, как в присутствии поглотителей HI, так и без них З-метилбутен-1 образуется в гораздо меньшем количестве, чем другие изоамилены [295, 311, 312] (см. табл. 68). [c.197]

Особенно велики энергозатраты при производстве бутадиена и изопрена синтетическими методами, в частности дегидрированием бутана и изоамиленов. Значительно меньшие энергетические затраты (в 2-4 раза) необходимы для выделения бутадиена и изопрена из пиролизных фракций С4 и С5. В связи с этим в 1980 г. в капиталистических и развивающихся странах выделением из пиролизных фракций производилось 81,5% бутадиена (в Западной Европе и Японии-100%) и 72,1% изопрена [381]. [c.143]

Возможность одностадийного процесса дегидрирования изопентана в изопрен, с высоким выходом последнего на затраченное сырье, привлекает к себе особое внимание в связи с трудностью разделения изопентана и изоамиленов при двухстадийном процессе. Одностадийный процесс рекомендуется проводить при пониженном давлении (остаточное давление 80—180 мм рт. ст.). [c.255]

Амил-трет-бутилперекись синтезировали из трет-бутилгидро-перекиси и изоамиленов (смесь 2-метилбутена-1 и 2-метилбуте-на-2) в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Изменение температуры (20—25°С) незначительно влияет на селективность синтеза. Реакция тормозится побочными продуктами взаимодействия серной кислоты с примесями в изоамиленах. В оптимальных условиях, т. е. при мольном соотношении гидроперекись изоамилены Н2504 (65%-ная серная кислота), равном 8 8 1, и 20—40° С выход амил-трет-бутилперекиси составлял 90%, считая на израсходованную трет-бутилгидроперекись. Этим способом можно осуществлять синтез амил-трет-бутилперекиси, используя олефины, содержащиеся в смеси углеводородов трет-бутилгидроперекись реагирует только с 2-метилбутеном-1 и 2-ме-тилбутеном-2, не затрагивая олефины с двойной связью не у третичного углеродного атома. [c.312]

Казанский, Гостунская и Добросердова [35], чтобы выяснить, в какой степени на реакцию каталитического гидрирования диенов может влиять вторичная реакция перемещения двойной связи в олефинах, провели частичное гидрирование над платиной, палладием и никелем двух а-изоами-леной — возможных продуктов гидрирования изопрена — и частичное гидрирование над палладием 2,5-диметилгексена-З — продукта гидрирования 2,5-диметилгексадиена-2,4 (диизокротила). В каждом опыте было взято по 0,5 моля олефина. Моноолефины гидрировались на 14—28% в тех же условиях, в которых изучалось гидрирование диолефинов. Результаты опытов, приведенные в табл. 3, показывают, что в присутствии платиновой черни для всех исследованных моноолефинов имело место лишь присоединение водорода к двойной связи в нрисутствии палладия наряду с присоединением водорода происходит и перемещение двойной связи 2-метилбутен-1 почти полностью изомеризовался в 2-метилбутен-2. Расчет термодинамически равновесной смеси изоамиленов для 26°С, сделанный по табличным значениям изобарных потенциалов [36], дает следующие результаты 2-метилбутен-2 — 92%, 2-метилбутен-1, — 7,8%, З-метилбутен-1 - 0,2%. [c.592]

В связи с этим ниже приводятся данные о равновесных парциальных давлениях и содержании отдельных компонентов смеси продуктов дегидрирования изопентан-изоамиленовых смесей при содержании изоамиленов в начальной смеси 20, 30 и 40 вес. % (соответственное исходное содержание изопентана 80, 70 и 60 вес. %). [c.11]

Соотношение трех изомеров изоамиленов в катализатах изменяется по сравнению с соотношением этих изоамиленов в смеси, получаемой каталитической дегидратацией изоамилового спирта, в сторону образования 2-метил-2-бутена вследствие перемещения кратной связи. Это соотношение зависит от условий контактирования и от состава исходного сырья. [c.26]

Металлоорганические соединения. Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов [12]. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропил-алюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена [13, 14]. Разработан также процесс содимеризации этилена и пропилена в изоамилен с помощью триэтилалю-миния [15]. Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получать бутен-1 высокой чистоты, используемый для синтеза новых полимерных соединений [16]. Все упомянутые процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим вытеснением молекулы продукта димеризации и регенерацией исходного алюминийоргани-ческого соединения [17]. На этом основании данный вид каталитической димеризации олефинов классифицируют как ступенчатый металлоорганический синтез. [c.8]

Димеризацию пропилена следует проводить на тех катализаторах, которые обеспечивают образование димеров подходящей для последующего пропенолиза структуры. Такие димеры пропилена, как 2-метил- или 4-метилпентен-1, не представляют интереса в рассматриваемом способе. Лищь изогексены с внутренней двойной связью (4-метилпентен-2, 2-метилпентен-2, 2,3-диметилбутен-2) могут быть использованы для совместного диспропорционирования с пропиленом с целью получения изоамиленов. Эти димеры можно получить, например, с помощью рассмотренных в разд. I каталитических систем на основе алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология