Карбониевые ионы равновесие

Во всех случаях Ат достаточно велика, что указывает на сильное смещение равновесия вправо. Ясна также значительно большая вероятность образования вторичных карбониевых ионов по сравнению с первичными и еще большая — третичных. [c.91]

Концевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы и молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например [c.279]

Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца. [c.161]

Мы подчеркивали, что карбониевый ион присоединяет молекулу воды и образует протонированный спирт, а не сам спирт на следующей стадии этот протонированный спирт отдает ион водорода другому основанию, образуя спирт. Такая последовательность реакций является точно обратной по сравнению с дегидратацией спиртов (разд. 5.18). При дегидратации равновесие смещается в сторону алкена, главным образом вследствие отгонки алкена из реакционной смеси при гидратации положение равновесия смещается в сторону спирта, частично за счет высокой концентрации воды. [c.186]

Для описания соединений, кислотность которых нельзя охарактеризовать с помощью параметра Но, были предложены некоторые разновидности функции кислотности Гаммета. Одна из ких соответствует случаю, когда для построения шкалы кислотности вместо нейтральных анилиновых оснований используются заряженные индикаторы или основания. Влияние кнслот на прототропные равновесия с участием карбониевых ионов настолько сильно отличается от наблюдаемого в случае гамме-товского основания, что пришлось ввести новую функцию кислотности, обозначаемую Н [3] или /о [4]. Величину Яц определяют аналогично Но. [c.60]

В результате быстро наступающего, но неустойчивого равновесия между кислотой и основанием реагенты участвуют в процессе частично в виде карбониевых ионов [c.42]

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

Основность — весьма сложное свойство. Превращение молекулы, например, в соответствующий карбониевый ион включает локализацию двух электронов на атоме углерода, которые затем могут образовать о-связь с протоном. Кроме этого, на положение равновесия системы кислота — основание влияют энергия сольватации и энтропийные эффекты. Однако в рядах сходных молекул углерод-водородные связи, энергии сольватации и энтропийные эффекты, по-видимому, не будут отличаться слишком сильно, так что для объяснения различий в индивидуальном поведении по-прежнему определяющую роль играет энергия локализации. [c.158]

Равновесия ионизация, диссоциация, включающие "стабильные" карбониевые ионы [c.665]

НИЯ равновесия через тот же самый промежуточный карбониевый ион [c.93]

При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначально возникающий л-комплекс (А) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на 2-м и 4-м атомах углерода, который можно изобразить двумя формулами, соединенными двойной стрелкой (Б) или одной формулой (В). Этот ион присоединяет далее анион хлора во 2-м и 4-м положениях с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Последние в свою очередь могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до состояния равновесия через тот же самый промежуточный карбониевый ион [c.85]

Конечно, кислота не превращается в него полностью, а лишь находится с ним в равновесии. Именно поэтому и. теряется оптическая активность — карбониевый ион плоский три связи отходят от положительно заряженного углерода так, как это рисуется на бумаге. А плоскому иону все равно, с какой стороны — наружной или внутренней — быть атакованным молекулой воды. Значит, в равной мере могут получиться оба антипода, и в равновесии уже участвует их смесь (обозначена формулой без звездочки) [c.182]

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие [c.234]

Изомеризация неразветвленных цепей протекает, как правило, неглубоко, образование углеводородов с четвертичными углеродт ными атомами или с несколькими разветвлениями отстает от термодинамического равновесия и в заметной степени наблюдается тoль o при глубоком превращении. Это легко объясняется положениями карбониево-ионной теории. Так, например, при изомеризации гексана образование 2- и 3-метилпентанов энергетически выгодно, так как в конечном счете вторичный карбониевый ион заменяется третичным [c.239]

Сульфирование, подобно нитрованию и галогенированию, протекает легче по а-положенню, поскольку при этом образуется более стабильный промежуточный карбониевый ион. Однако по той же причине и атака ионом водорода с последующим десульфированием также происходит легче по а-положению. Сульфирование в р-положение осуществляется медленнее, однако образовавшаяся р-сульфокислота не склонна вступать в реакцию десульфировання. При низкой температуре десульфирование протекает медленно, и поэтому мы выделяем тот продукт, который быстрее образуется, — а-нафталинсульфо-кислоту. При более высокой температуре становится более существенной обратная реакция десульфирования, легко устанавливается равновесие, и мы выделяем тот продукт, который более устойчив, — р-кафталиксульфокис-лоту. [c.996]

Доклад Ван Циль-Лангута [34] об этих процессах носил обзорный характер и был перегружен хорошо известными литературными данными о термодинамических равновесиях парафинов С0 и формальном карбониево-ионном механизме реакций изомеризации. [c.26]

Из этих примеров ясно, что соотношение между ииклогексенильными и цикло-гексенилиденовыми соединениями определяется тонким равновесием электронных и стерических факторов в промежуточных карбониевых ионах или карбанионах, и предсказание поэтому становится затруднительным или вовсе невозможным без предварительного исследования близких по строенхш соединений по способу, примененному Орошником с сотрудниками для решения как этой, так и других проблем в области упоминавшихся ранее полиенов. [c.239]

В различных исследованных реакциях [134] основным продуктом всегда является аддукт 1,2-присоединения, например 218, независимо от использованного растворителя. Преобладание более высокозамещенного вторичного аллильного изомера является необычным в нестереоспецифичной реакции, протекающей через аллильные изомеры, находящиеся в равновесии [135]. Если бы замещение происходило с участием свободных радикалов или карбониевого иона, можно было бы ожидать образования по крайней мере 50% первичного аллильного изомера, например 219 [135]. [c.621]

Таким образом, реагирует ли азотистая кислота с циклогексилметил-амином или циклогептиламином, в реакционной смеси устанавливается равновесие между карбониевыми ионами (V) и (VI). Это и является причиной образования одинаковой смеси спиртов в обоих случаях. [c.375]

Представление о карбониевых ионах возникло в начале двадцатого столетия благодаря работам Вальдена [9] и Гом-берга [10], обнаруживших, что раствор трифенилметилхлорида (СвН5)зСС1 в жидкой двуокиси серы окрашен в желтый цвет и проводит электрический ток. При добавлении 5пС14 повышается интенсивность окраски и растет. электропроводность. Она приближается к электропроводности типичного электролита — иодистого калия в жидкой двуокиси серы. При гетеро-литическом разрыве связи (=С С1 - = С+ + С1") пара электронов переходит к атому хлора. Энергия, требующаяся для разрыва связи, сообщается благодаря сольватации аниона хлора молекулами двуокиси серы. Добавление хлорного олова смещает равновесие ионизации вследствие присоединения иона хлора к координационно-ненасыщенному атому олова [c.169]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Равновесные или мостиковые карбониевые ионы. Вопросы, связанные с равновесит внутри иона или с делокализацией а-электронов, представляют значительный интерес в органической химии. Для решения эти вопросов была также использована спектроскопия ЯМР Химический сдвиг центрального атома углерода в ди-метилизопропилкарбониевом ионе [1] равен 198,0 м. д. ( /сн-65 Гц). [c.169]

Значит, эта самая сильная из кислот, известных на ранних этапах развития химии, почти в 10 раз сильнее той, у которой рН = 0. Но в наше время известны кислоты гораздо сильнее. У фторсульфоновой (НЗОзР), например, функция кислотности равна 15, а у смеси той же фторсульфоновой кислоты с пятифтористой сурьмой (ЗЬРз)—почти 19. Эта фантастически жадная кислота, превосходящая серную еще в десять миллионов раз, получила название магической. По отношению к ней основаниями являются почти все органические и неорганические вещества — даже метан. Так вот в ее среде равновесие между спиртами (или олефинами), с одной стороны, и карбониевыми ионами — с другой, полностью смещено в сторону образования последних. Чтобы замедлить обменные процессы, происходящие даже в этих условиях, а также исключить полимеризацию, к которой магическая кислота легко принуждает почти любые органические соединения, спектры тоже исследуют при низких температурах. И вот какие удивительные изменения при этом происходят. [c.240]

Группа —8- по сравнению с —0 более реакционноспособна по отношению к насыщенному углеродному атому и менее реакци-оннобпособна по отношению к фосфору (стр. 136), в случае эписульфидов равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ, обусловливая, таким образом, быстрое прямое замещение (1). Если в фосфите имеется вторичная алкильная группа К, то она легко образует карбониевый ион [реакция (3)], вовлекая промежуточное соединение XIV в реакцию образования фосфонатов XV. [c.209]

Меньший сдвиг равновесия в сторону циклической формы в ЗОг может быть обусловлен большей сольватирующей способностью этого растворителя по сравнению с 502С1Р по отношению к открытому карбониевому иону. [c.111]

Результат реакции можно пытаться предсказать, если один из изомеров заметно стабильнее другого. Например, если в аллильном фрагменте имеется фенильная группа, то наиболее вероятно, образование соединения с двойной связью, сопряженной с бензольным кольцом. Действительно, равновесие, устанавливающееся при действии кислот на фенилвинилкарбинол, сдвинуто в сторону у-фснилаллилового спирта. Заметим, что проведение изомеризации в тяжелой воде показало, что скорость образования карбониевого иона коррелируется скорее со скоростью потери оптической активности исходного соединения, чем со скоростью обмена кислородного атома [4]. Молекула воды, образовавшаяся на стадии диссоциации и находящаяся непосредственно около [c.177]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбониевые ионы равновесие: [c.200] [c.249] [c.13] [c.58] [c.58] [c.84] [c.374] [c.229] [c.687] [c.22] [c.170] [c.176] [c.171] [c.208] [c.450] [c.14] [c.91] [c.238] [c.345] [c.337] [c.251] [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология