Америций валентные состояния

В главе VI уже указывалось, что актиниды рассматриваются как аналоги лантанидов. Строение атома актинидов характеризуется достройкой слоя 5/ (у лантанидов достраивается слой 4/). Современные работы по изучению спектров поглощения этих элементов подтверждают эту аналогию. Однако более низкие значения энергии связи 5 f-электронов по сравнению с энергией связи 4 f-электронов обусловливают и определенные различия в свойствах лантанидов и актинидов, проявляющиеся, в частности, в появлении высших (выше 4) валентных состояний и в большей их устойчивости. Для урана, плутония, нептуния и америция характерна высшая валентность 6, тогда как следующие за америцием кюрий и берклий не проявляют валентности выше 4 для калифорния известна только валентность 3, так же как н для актиния [624]. [c.349]

Семивалентный Ри тоже получен [7]. Показано, кроме того, что и америций имеет высшее валентное состояние Ат(VI). Это также противоречит первоначальной гипотезе Сиборга. [c.230]

У пятивалентного америция обнаружено одно очень интересное свойство — способность к диспропорциониро-ванию. Оказалось, что для изменения валентного состояния в кислых растворах ему не нужны партнеры. Окислительно-восстановительная реакция протекает между ионами самого пятивалентного америция окисление одного происходит за счет восстановления другого два иона Ат(У) дают Ат(IV) и Ат(VI), однако неустойчивый Ат(IV) практически не появляется. В зависимости от условий он мгновенно реагирует с другими америциевыми же ионами (в степени окисления V) или сам диспропорцио-пирует. В результате, как правило, каждые три прореагировавшие иона Ат(У) превращаются в два иона Ат(VI) и [c.411]

Как и америций (V), шестивалентный америций так-и е подвержен самовосстановлению однако скорость восстановления Ат (VI) до Ат(У) больше, чем скорость восстановления Ат(У) до Ат(III). Скорость самовосстановления Аш2 ( Ч) составляет приблизительно 4% в час [38, 57, 59]. Как и в случае Ат(У), скорость не зависит от концентрации Ат(VI), а пропорциональна только общей концентрации альфа-излучателя. Такая довольно быстрая скорость восстановления Ат ЧУ ) мешает выполнению точных исследований в области химии шестивалентного америция. Использование долгоживущего Аш будет способствовать более точному решению многих проблем химии Ат(VI). Пара Ат(У) —Ат (VI) обратима, и поэтому химические реагенты восстанавливающие америций в обоих этих валентных состояниях [c.22]

Как известно, америций существует в тех же валентных состояниях окисления, что и уран и плутоний, однако преобладающим в связи с большей устойчивостью является валентное состояние +3 розового цвета. Условия существования америция в более высоких валентных состояниях чрезвычайно ограничены. Окислительно-восстановительные потенциалы америция в кислом растворе следующие [c.163]

Америций в растворе в валентном состоянии +4 был получен только в виде комплекса в 15 Л4 растворе фторида аммония или щелочного металла [2]. Валентные состояния -Р5 и -Р6 являются сильными окислителями. [c.163]

Сначала короткое замечание относительно электронных структур актиноидов. Точно не известно, появляется ли 5/-электрон впервые у тория, однако доказано, что у кюрия (Z = 96) в структуре содержится семь 5/-электро-нов, т. е. 5/-подоболочка заполняется у него наполовину. Конфигурации тяжелых актиноидов еще неизвестны. Но оставим в стороне вопрос о расположении электронов и рассмотрим свойства актиноидов. Торий действительно похож на церий, но на этом сходство элементов-аналогов двух редкоземельных семейств надолго прекращается. У протактиния мало общего с празеодимом, уран не похож на неодим, нептуний — на прометий, плутоний — на самарий, америций — на европий. Основная валентность у легких актиноидов отнюдь не 3-1-, что характерно для целого ряда лантаноидов у тория она 4-Ь, у протактиния 5- -, у урана 6+, у нептуния 5- -, у плутония 4-Ь лишь у америция и кюрия валентность 3+ становится основной, но для кюрия, например, широко известны двуокись и тетрафторид, что недоступно его аналогу — гадолинию. Трехвалентные же производные большинства легких актиноидов, как правило, неустойчивы они становятся основными лишь у тяжелых актиноидов. На схеме приведено сравнение валентных состояний актиноидов и лантаноидов [c.193]

В настоящее время, как и при первом получении кюрия, проблема выделения состоит в отделении кюрия от больших количеств америция и лантаноидов, присутствующих в облученном америции как продукты деления. Поскольку трехвалентное состояние — основное устойчивое валентное состояние кюрия в растворах, приходится решать трудную задачу отделения m(III) от других трехзарядных ионов. [c.364]

К лантаноидам относятся элементы с атомными номерами от 57 до 71, а к актиноидам — от 89 до 103. Лантаноиды в химическом отношении очень похожи друг на друга и на актиноиды, если их сравнивать в одинаковых валентных состояниях. Легкие актиноиды (до америция) в химическом отношении мало похожи на лантаноиды. Их валентность при переходе от актиния к элементам с более высоким порядковым номером повышается. Некоторые элементы проявляют валентность 4, 5, 6 и 7. Начиная с кюрия, валентность, в целом, стабилизируется и становится такой же, как у лантаноидов (III). Все трехвалентные актиноиды и лантаноиды обладают сходными химическими свойствами, что затрудняет их разделение обычными химическими методами. [c.357]

Восстановитель Валентное состояние америция Окислитель Условия окисления [c.172]

Имеющиеся данные можно представить более наглядно (рис. 11.5). Здесь-также наблюдается закономерность уменьшения стабильности высших валентных состояний с увеличением порядкового номера [6]. Кривая для ионов М отражает увеличение электроположительности актинидных металлов от урана до америция. [c.468]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСШИХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ И ОПРЕДЕЛЕНИИ АМЕРИЦИЯ И БЕРКЛИЯ [c.148]

Использование высших валентных состояний при выделении и определении америция и берклия. Мясоедов Б. Ф. Сб. Успехи аналитической химии . М.. Наука , 1974. [c.364]

Ввиду длительности опытов (4—8 суток) в кюветах, содержащих америций, накапливались газообразные продукты радиолиза воды, что приводило к значительному возрастанию фона рабочей кюветы. Величина этого фона изменяется со временем и не может быть измерена непосредственно. Поэтому величины оптических плотностей, соответствующих различным валентным состояниям, определялись при помощи расчета, исключающего влияние фона. По конечным формулам вычислялись 0 21 1 717, 0 8 для каждого времени измерения. Экспериментальные данные представлены в виде сглаженных кривых изменения процентного содержания различных валентных форм америция со временем. По этим [c.329]

Рис. 9. Изменение среднего валентного состояния при самовосстановлении америция.

Начиная с америция, электронные конфигурации элементов,, по-видимому, подобны конфигурациям лантанидов и вполне отвечают актинидной теории. Из электронных структур и валентных состояний тяжелых элементов вытекают свойства 5/-элект-ронов, отличающиеся от свойств 4/-электронов лантанидов. Энергия связи 5/-электронов мала и сравнима с энергией связи б электронов. Это приводит к тому, что первые элементы ряда — ТЬ, Ра и и могут отдавать все валентные электроны в том числе и 5/-электроны, с образованием устойчивых к восстановлению многозарядных ионов. У следующих за ними элементов энергия связи 5/-электронов все еще остается в пределах энергии химической связи, благодаря чему нептуний, плутоний и америций могут проявлять высокую валентность 6. Даже для кюрия, имеющего сравнительно устойчивую семиэлектронную конфигурацию в 5/-слое, известны четырехвалентные соединения-СтОг и Стр4, образующиеся за счет отщепления одного 5/-электрона. [c.15]

Тем не менее стабилизация 5/-электронного слоя приводит к тому, что, начиная с америция, основным валентным состоянием элементов становится валентность 3. В этом состоянии элементы второй половины ряда имеют большое сходство с соответствующими лантанидными элементами. Эта аналогия особенно проявила себя в ионообменных свойствах, которые позволили надежно идентифицировать все вновь полученные транс-кюриевые элементы до менделеевия включительно. Хотя элемент с атомным номером 102 и лауренсии не были химически идентифицированы вследствие коротких периодов полураспада, их [c.15]

Этот подход заключается в том, чтобы рассматривать элементы от тория до лауренсия как группу элементов, образующую смешанный Ъ Ы-ряд и отражает фактическое положение вещей. Первый член этого ряда — торий имеет электронную структуру 6 752. У последующих нескольких элементов происходит перестройка электронной структуры тория в 5Г75 структуру америция, причем именно эти элементы со смешанной структурой характеризуются обилием валентных состояний вплоть до значения 6. Так как собственно 5/-ряд является укороченным, в ряду могут наблюдаться скачки в изменении химических свойств, связанные с заменой -электронов на 1 -электроны. Например, существует разрыв в химических свойствах протактиния и урана. [c.16]

Приведем только один пример. Ионные радиусы Ст + и Ат + почти не отличаются (разница — тысячные доли ангстрема), и химические свойства этих ионов так близки, что разделение элементов № 95 и 96 было бы весьма трудной задачей, если бы нельзя было перевести америций в высшие валентные состояния. Разница в поведении ионов и (АтОг) уже достаточно ош,утима. [c.418]

Америций впервые получен Г. Сиборгом, Р. Джеймсом и А. Гиорзо в 1944 г. при облучении плутония нейтронами [28]. Известны многочисленные изотопы америция, в том числе и долгоживущие (табл. 16-14). В водных растворах америций существует в валентных состояниях +3, +5 и +6. Наиболее стабильна валентность +3. [c.534]

Америций — элемент с порядковым номером 95 является актинидным гомологом европия. В виде гидратированного трехвалентного иона америций обладает свойствами, типичными для трехвалентных актинидов или лантанидов. Однако америций существует и в других валентных состояниях этой особенностью иногда пользуются для эффективного разделения. Америций обладает следующими валентными состояниями (0), (П1), (IV), (V) и (VI), однако в водных растворах существуют только Ат (III), Ат(У) и Ат (VI). Довольно неясный вопрос об Ат(IV) будет обсуждаться позднее. В водных растворах кислот указанным валентным состояниям соответствуют ионы следующего вида Ат , Ат02+ и АтОа . Такая запись ионов не позволяет учесть гндратационную воду или возможные комплексные формы. Более детальное обсуждение индивидуальных особенностей каждого валентного состояния приводится. ниже, [c.11]

Для всех валентных состояний америция в водных растворах известны характерные спектры поглощения. Максимумы полос поглощения лежат в разных областях спектра, что позволяет определять все три валентных состояния при одновременном нахождении в растворе. На рис. 1, 2 и 3 показаны спектры поглощения Ат(III), Ат(У) и Ат(VI), а в табл. 3 перечислены максимумы основных полос поглощения и молярные коэффициенты погашения. Коэффициенты определялись при изучении несколько отличных растворов и с применением приборов различного типа. Поэтому не удивительно, что между значениями существуют некоторые расхождения. При высокой концентрации комплексообразующих кислот, например НР, НС1, На504 и HNOз, наблюдаются сильные изменения спектров [5, 28, 38, 56, 57], и при спектрофотометрическом определении америция это всегда следует учитывать. Интенсивный пик Ат (III) при 5027 А в случае высокой концентрации америция не подчиняется закону Бэра (по-видимому, дело здесь в инструментальном эффекте). [c.23]

Химия элементов, атомный номер которых больше, чем урана, тесно связана с химией урана, тория, актиния и редкоземельных элементов. Максимальное валентное состояние трансурановых элементов при окислении + 6. Устойчивость этого валентного состояния и других состояний, больших +3, уменьшается с увеличением атомного номера. Следовательно, валентное состояние + 3 является наиболее важным окисленным состояинем для элементов, следующих за плутонием, хотя существование всех четырех состояний валентности известно для трансурановых элементов, включая америций. В условиях слабого окисления, часто встречающегося в химической практике (например, в присутств.чи нитрат-нона или воздуха), наиболее устойчивым для урана в водных растворах является валентное состояние +6. В аналогичных условиях преимущественным для нептуния является валентное состояние Ч-5, а для плутония +4. Устойчивость к окисле 1ию аналогичных твердых соединений указывает на такую же зависимость от атомного номера. За исключением различий в устойчивости к окислению и восстановлению, химическое поведение аналогичных сое.динений урана н трансурановых элементов соверш енно одинаково разница в их поведении связана с атомным радиусом, зависящим от атомного номера, [c.151]

Америций (VI) янтарного цвета получается в результате окисления низших валентных состояний в кислой среде СИЛЬНЫМ окислителями, такими, как пятивалентный висмут, озон или персульфат. Америций (VI) как окислитель сравним с растворами Се (IV) и перманганата. Окислительные свойства америция (VT) отличают его от ионов др тих шестпвалептных актинидов. Рас-I 4 [c.164]

Кюрий подобен лантаноидам и является аналогом гадолиния, поскольку Ст имеет такую же полузаполненную 5/-оболочку. От гадолиния он отличается тем, что образует соединения в валентном состоянии +4. По аналогии с лантаноидами предшествующий ему элемент америций должен иметь, как и европий, устойчивые соединения в степени окисления Н-2, а следующий за ним берклий — в степени окисления +4. Это и наблюдается в действительности. [c.538]

Яковлев и Косяков вывели формулы для вычисления концентрации каждого из валентных состояний америция и по спектрофотометрическим данным рассчитали константы скорости реакций диспропорционирования Ат (V) в НСЮ4, Н2804 и НМОз. Типичные кривые изменения концентрации ионов америция во времени приведены на рис. 3,15 и 3.16. [c.352]

Изотоп 2 Ат выделяется из облученного плутония после выдержки последнего в течение нескольких лет. Методы отделения америция от плутония, а также от урана и нептуния основаны на сравнительной устойчивости высших валентных состояний этих трех элементов, в то время как америций достаточно устойчив в водных растворах лишь в трехвалентном состоянии. От ре,цкоземельных элементов америций обычно отделяется групповыми методами вместе с другими актиноидами. Специальный интерес представляет отделение америция от кюрия и транскюриевых элементов. [c.353]

III ДО VIII (Os) И затем неравномерно снижается до II (Hg). Стабильные валентности возрастают от III до VII (Re) и так же неправильно снижаются до I (TI). Что касается элементов седьмого периода, то их стабильные валентности в окисленном состоянии правильно возрастают до VI (U) и затем так же правильно снижаются до III (Ат), после чего, по всей вероятности, валентность III в ряду за америцием не меняется до последнего известного элемента. Максимальная валентность, включая уран, совпадает с этим порядком, другие же многочисленные валентности— III, IV, V и VI — наблюдаются в растворах, а валентность II — только в твердом состоянии. В соединениях с кислородом (окисленное состояние) валентность VI и другие валентности имеются у трех первых трансуранидов Np, Pu и Am, в то время как у последующих элементов только берклий имеет валентность IV в растворе и кюрий может образовывать окисел и твердый фторид той же валентности (IV). Хотя физико-химические свойства следующих элементов от калифорния до нобелия мало известны, все же целесообразно допустить, что их наиболее стабильная валентность отвечает III не исключена возможность существования других валентных состояний в неустойчивых окислах для тех или иных элементов ряда f—No. До настоящего момента для трансуранидов не удалось получить двухвалентных соединений в растворе, в то время как валентность II в ряду лантанидов известна для трех элементов Ей, Sm, Yb. [c.130]

Отмечается изменение валентных состояний в седьмом периоде от франция до урана, подобное имеющемуся в шестом периоде от цезия до тантала (обзор сделан для лантанидной аномалии) и для пятого периода от рубидия до молибдена. Но в то время как в двух последних случаях максимальная валентность элементов этих периодов продолжает возрастать до VIII, для нептуния, плутония и америция она не превышает VI. МакМиллан и Абельсон были правы, считая, что с урана начинается новая серия редких земель , которую они назвали уранидами. Если есть основания к привычному разделению редких земель на семейства цериевых и иттриевых элементов, отличающихся между собой по растворимости их соединений и по их гидролитическим свойствам, то ураниды также нужно разбить на две подгруппы собственно ураниды, имеющие поливалентные состояния, и кюриды, в основном трехвалентные (табл. 3). [c.130]

Для радиохимической очистки америция и берклия могут быть использованы также их высшие валентные состояния. Аш (V) и Аш (VI) по химическому поведению аналогичны другим трансурановым элементам в соответствующих валентных состояниях, поэтому для выделения америция пригодны все методы, которые применяются для радиохимической очистки нептуния и плутония, а именно методы с применением таких носителей, как фторид лантана, фосфат циркония,уранилтриаце-тат натрия, фениларсонат циркония и оксалат тория. Сведения [c.212]

Плутоний и америций весьма напоминают друг друга по своим химическим свойствам, однако между ними все же существует значительная разница. Наиболее существенным является увеличение устойчивости низшего валентного состояния у америция. Хотя уран, нептуний, плутоний и америций могут быть окислены до шестивалентного состояния, устойчивость высшего состояния окисления заметно уменьшается с увеличением атомного номера актинидного элемента. Напротив, устойчивость низшего состояния окисления увеличивается, и наиболее стабильным является америций (III). Америций можно окислить до иона америцила АтО , но только применяя наиболее сильные окислители. Трехвалентный плутоний устойчив в растворах неокисляющих кислот, но в разбавленной азотной кислоте он устойчив только в при- [c.374]

Трехвалентное состояние является основным валентным состоянием как актинидных, так и лантанидных элементов, но в ряду актинидов это состояние приобретает значение только начиная с урана. В водных растворах все актинидные элементы вплоть до америция имеют более высокие валентности в водных растворах торий совсем не бывает трехвалентным, существование протактиния (III) еще окончательно не доказано, что также указывает на нестабильность этого валентного состояния. С увеличением порядкового номера элемента высшие валентные состояния становятся гораздо менее стабильными. Наконец, для америция трех-валетное состояние настолько устойчиво, что в кислых растворах оно является единственным стабильным состоянием из существующих в водных растворах для этого элемента. Особенно интересно, что следующий элемент—берклий—в водных растворах, кроме трехвалентного состояния, может иметь относительно устойчивое четырехвалентное состояние. Это является следствием того, что берклий имеет восемь 5/-электронов, на один больше устойчивой структуры, соответствующей наполовину заполненной ободочке. Вполне возможно, что у следующего элемента—калифорния— устойчивость наполовину заполненной 5/-оболочки может проявиться в том, что для него, по-видимому, можно полз чить пятивалентное состояние (вероятно, СЮ ). [c.464]

При выделении америция и берклия из сложной смеси осколочных и других трансплутониевых элементов, образующихся при облучении плутония нейтронами, используют способность этих элементов переходить под действием окислителей в высшие валентные состояния. В работах [1—71 описаны высокоэффективные методы выделения америция в радиохимически чистом состоянии, основанные на его предварительном окислении до шестивалентного состояния. При отделении берклия от других транснлу-тониевых элементов, как правило, используется его четырехвалентное. состояние [4,8—12]. [c.148]

В растворах могут сущ ествовать несколько валентных состояний америция. Неннеман и Аспри [1] для кислых растворов приводят следующие значения окислительно-восстановительных потенциалов пар [c.326]

В умеренно кислых растворах скорость реакции диспропорциони-ровапия америция (V) ничтожна, и практически имеет место только реакция самовосстановления америция (V) до америция (III). На рис. 5 показано самовосстановление америция (V) в 0,6 М Н2804 и изменение среднего валентного состояния америция со временем. [c.330]

Рис. 5. Самовосстановление америция (V) и изменение среднего валентного состояния (К) в 0,60 М Н2304.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология