Дифенилы рацемизация

В пользу теории Миллса говорит также наблюдение, что рацемизация оптически деятельных производных дифенила, т. е. поворот одного из бензольных ядер на 180°, происходит легче тогда, когда заняты не все четыре орто-иоложения, а, например, только три из них так, [c.491]

Рацемизация производных дифенила. . ........... [c.9]

Рацемизация производных дифенила [c.287]

Объемное влияние заместителей в 2,2 , 6,6 -положениях было доказано во многих случаях. Способность расщепляться на оптические антиподы и скорость рацемизации таких активных форм зависят от размеров заместителей в 0-, о -положениях молекулы дифенила. Радиусы различных атомов и групп приведены ниже [c.455]

СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАЦЕМИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.471]

Если этот борофторид (ХЬ) подвергнуть разложению в холодном ацетоне в присутствии меди, образуется почти неактивный фторированный дифенил (ХЫ), подтверждающий радикальный механизм, по крайней мере для данного типа разложения, так как свободный радикал в гораздо большей степени, чем промежуточный ион карбония, будет склонен к рацемизации путем вращения вокруг связи между двумя фенильными ядрами. [c.359]

Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях [c.560]

Разделение того или иного соединения на диастереоизомер-ные формы возможно лишь в том случае, когда рацемизация их происходит достаточно медленно (в течение часов или дней). Это соответствует энергетическому барьеру около 15 ккал моль. Гораздо более чувствительным показателем ограниченного вращения вокруг осевой связи являются спектры поглощения. В то время как спектры поглощения в близком ультрафиолете 3,3 -и 4,4 -диметилдифенилов напоминают спектр дифенила, спектр [c.562]

Ниже приведено значение полупериода рацемизации для различных производных дифенила [c.16]

Следует отметить, что реакция Зандмейера (замена — N1-12 на —С1 или — N) протекает без рацемизации. Также без рацемизации (хотя и замещается заместитель в орто-положении) в ряду дифенила идут реакции Курциуса 178], Гофмана 179] и перегруппировка Вольфа [80]. [c.169]

РАЦЕМИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.496]

Без к.-л. хнм. р-ций происходит рацемизация соед. с мол. асимметрией. Такие соед. рацемизуются в результате взаимного перемещения (гелицены) или вращения (производные дифенила) отдельных фрагментов их молекул. Если энергетич. барьер этих перемещений достаточно высок, соед. устойчивы к рацемизации (производные дифенила с четырьмя объемистьпл заместителями в орто-положатях или гелипены, содержащие в молекуле более шести конденсир. колец), в случае же малых энергетич. барьеров рацемизация осуществляется достаточно легко. [c.199]

Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-производных дифенила изменяется обратно пропорционально из- [c.372]

Из этой диаграммы ясно, что свободное вращение вокруг дифенильной связи возможно только при условии преодоления отталкивания между группами в положениях 2,2 и 6,6. Этот процесс может сопровождаться деформациями некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Результаты детальных расчетов [69, 90] критической энергии, необходимой для рацемизации различных производных дифенила, с использованием опытных данных по межатомным и межмолекулярным расстояниям и другим молекулярным свойствам полностью согласуются с экспериментами ряда исследователей [51, 56, 85]. По расчетам Вестхаймера [90], полную энергию активации (18 ккал) можно представить в виде суммы 7 ккал, затрачиваемых на изменение ориентации связей С—Вг, плюс 6 ккал на внутренние силы отталкивания, плюс [c.288]

Рацемизация оптически активного производного дифенила (11) дает пример противоположного характера, в котором хелатная структура основного состояния нарушается при образовании переходного состояния [209]. Данные по дифенильным производным особенно интересны, поскольку для них хорошо известна структура переходного состояния, если не считать взаимодействий со средой. Хлористый тетраметиламмоний не влияет на скорость реакции, а 1 М Na l или 0,01 М Mg l2 примерно вдвое замедляют процесс. Степень замедления реакции убывает в ряду Mg2+ > Ва2+ > Li+ > Na+. [c.190]

Наиболее тонкий пример этого типа дает дифенил (12), в котором имеется одна ионная группа, а другая группа -М1е3 имеет экранированный и слабо взаимодействующий заряд. В этом случае щелочные га-логениды ускоряют рацемизацию примерно на 5 — 10% при концентрации 1 моль/л. Большие органические катионы оказывают более сильное влияние, например в присутствии Na+OTs (1 моль/л) наблюдается ускорение на 80%, а в присутствии (С6Н5)4Р+С1 (0,06 моль/л) -на 19% [149]. Полагают, что при рацемизации происходит сольватация —NMe -группы в переходном состоянии. Ускорение реакции в присутствии больших ионов можно объяснить усилением гидрофобных взаимодействий объемного иона с переходным состоянием, которое [c.190]

Данные табл. 4 показывают влияние заместителей в других положениях в ядре дифенила на скорость рацемизации соединений типа С1. Заместители в 4 - и 5 -положениях оказывают незначительное влияние на скорость реакции, но любой заместитель в З -положении рядом с 2 -метоксильной группой обусловливает повышение оптической активности. [c.472]

В том же году Уэстхеймер и Майер [85] применили сходную по идее схему расчета скорости рацемизации оптически деятельных замещенных дифенилов. Именно эти расчеты показали, что стерическое напряжение в молекуле в первую очередь приводит к искажению валентных углов по сравнению с углами в ненапряженной молекуле. Так, например, как указал Коулсон [74], согласно расчетам его и Лонгет-Хиггинса (1951 г.), основной деформацией, сводящей к минимуму взаимное отталкивание атомов водорода в дифениле, является поворот колец вокруг центральной связи СС. Однако этот поворот существует только в свободных молекулах (в паровой фазе), тогда как в кристаллическом состоянии молекулы дифенила копла-нарны следовательно, энергия взаимодействия молекул в кристалле [c.315]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]

Шьен и Адамс [J. Am. So . 56, 1787 (1934) Zbl. 1935, I, 58] изучали влияние субституентов на скорость рацемизации некоторых дериватов дифенила. Они приготовили ряд З -заме-щенных 2-нитро-2 -метоксидифенилкарбонових кислот и переводом в соли алкалоидов расщепили их на оптические антиподы. В качестве заместителей в месте 3 молекулы дифенила брались группы ОСН3, СНд, N0.2, С1, Вг. Синтез этих продуктов был осуществлен с помощью конденсации метилового эфира 1-нитро-2-бромбензол-З-карбоновой кислоты с 2-метокси-6-иоданизолом, 2-метил-6-иоданизолом и пр. в присутствии медной бронзы, и омыления реакционной смеси. [c.234]

Шнн-иочи-Сако [ХРЖ 7/32, 14 (1934) Zbl. 1935, I, 1239] при изучении циклизации производных дифенила установил, что при замыкании колец в местах 2,2 у производных дифенила часто сохраняется их оптическая активность. Так, при циклизации 1-метил- или 2,2 -диметил-6,6 диаминодифенила возникает оптически активное соединение. С другой стороны, отмечены и противоположные явления. Например, d-2-нитро-б.б-дикарбокси-дифенил циклизуется в оптически неактивное вещество. При нагревании d- или /-формы 2,2 -диамино-1,1 -динафтила с соляной кислотой образуется тоже неактивный продукт. Предполагают, что это превращение обусловлено не рацемизацией, а переходом пространственного расположения атомов и плоскостное. [c.234]

Особенно наглядный пример тому, что нет резкой границы между конфигурацией и конформацией, дают производные дифенила. Так, 6,6 -динитробифенилдикарбоновая-2,2 кислота (24) существует в виде устойчивых оптических антиподов, не способных к рацемизации даже в жестких условиях. Это происходит из-за того, что объемистые орто-заместители создают непреодолимые затруднения для вращения вокруг простой связи, соединяющей бензольные ядра. Энергетический барьер достаточно велик, антиподы устойчивы, рацемизации не происходит. Но если постепенно изменять блокирующие группы, уменьшать их объем, то наступит момент, когда рацемизация станет возможной при повышенных температурах, а затем и при комнатной. Наконец, когда орго-заместители окажутся совсем небольшими, оптическая активность вообще не будет наблюдаться, а будут существовать только находящиеся в равновесии конформации. Если существуют оптические антиподы, принято говорить об их конфигурации если имеются легко превращающиеся друг в друга формы — о существовании конформаций. Так где же та граница, тот энергетический барьер, выше которого можно говорить о конфигурации, ниже — о конформации Конечно, такой границы нет. [c.37]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Рацемизация в некоторых случаях может катализироваться и водородными ионами. Так, правовращающий а,- г-дифенил-у-бен-зилацетон (I) легко рацемизуется в присутствии концентрирован ной серной кислоты при комнатной температуре [c.292]

Рацемизация замещенных производных дифенила в газовой фазе и в растворах соответствует механизму обратимых реакций первого порядка. Скорость этого процесса определялась путем измерения удольпой оптической активности а( в различные моменты времени, начиная с исходной величины оптической активности до ее конечного значения, равного нулю. Так как в этом случае то, согласно уравнению (35), константа скорости моно- [c.496]

Из схемы ясно, что свободное вращение вокруг главной оси, необходимое для процесса рацемизации, затруднено отталкиванием, возникающим между группами в положениях 2,2 и 6,6, и не может происходить без преодоления этого отталкивания. Процесс может сопровождаться напряжением некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Проведенные Вестхаймером [70] детальные расчеты энергии активации рацемизации различных производных дифенила с использованием опытных величин межатомных и межмолекулярных постоянных привели к результатам, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, полученными им самим, а также другими исследователями, особенно Адамсом [6] в США, Куном [6] в Германии и Тэйиером и Гаррисом [69] в Англии. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология