Влияние заместителей замещающих

Подавая электроны к бензольному ядру, заместители 1 рода увеличивают его электронную плотность — преимущественно в орто- и пара-положениях. В схеме 2 стрелками показаны направления смещения электронов и увеличение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, вступая в бензольное ядро, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена, т. е. замещают водород в орто- и пара-положениях к заместителю I рода. [c.336]

Как видно, выходы довольно низкие, но эта реакция является единственным способом синтеза дифенилов с разными заместителями в ядрах. Обычное ориентирующее влияние заместителей здесь нарущается, так как и нитробензол, и бромбензол замещаются в орто- и в пара-лоложения. Таким образом, реакция Гомберга протекает аналогично гомолитическому замещению (см. 17.10) и, по-видимому, по радикальному механизму. [c.256]

Как только одна из нитрогрупп будет замещена, вторая нитрогруппа теряет способность вступать в реакции обменного разложения, так как она больше не испытывает влияния заместителя второго рода. [c.252]

Различия в скорости реакции, проистекающие в результате замены связи С—Н на С—вблизи реакционного центра, т. е. вторичный изотопный эффект, уже служат примером эффекта заместителя, хотя изменение и незначительно. Целенаправленное изменение структуры исходного вещества, например таким образом, чтобы одна группа замещалась другой, ведет к определенному изменению структуры переходного состояния, что можно оценить по влиянию заместителя на скорость реакции. При этом следует иметь в виду, что заместитель изменяет энергию не только переходного состояния, но и исходных соединений (ср. раздел 3.3). Для того чтобы система оставалась близкой к изучаемой, обычно используют только небольшие и строго целенаправленные изменения структуры субстрата. [c.97]

В свете электронных представлений направляющее влияние заместителей в бензольном ядре при реакциях электрофильного замещения объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное облако шести л-электронов (с. 352). Замещаться может водород у любого С-атома, так как электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1) [c.361]

Очевидно, что только в л(-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно л -изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензольном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больще. Когда не согласовано влияние заместителей I и И рода, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителя I рода. [c.363]

Все виниловые мономеры, в том числе и производные бутадиена, теоретически можно вывести из этилена, замещая его водородные атомы соответствующими заместителями. Если сравнить химические свойства этих производных, то бросается в глаза различие в их поведении в реакциях присоединения, протекающих но ионному механизму, поскольку здесь влияние заместителе различных типов на поляризацию двойной связи проявляется неодинаково. Если классифицировать виниловые мономеры с этой точки зрения, то мы разобьем их на три основные группы, отличающиеся одна от другой характером поведения двойной связи в реакциях присоединения (см. стр. 73). Разделение мономеров внутри каждой группы основывается на их более глубоком химическом родстве. [c.14]

Ориентирующее влияние заместителя может пока что рассматриваться независимо от его общего влияния. Как Уже упоминалось, оно вследствие явно наблюдаемой закономерности более привлекало к себе внимание химиков, чем общее влияние. Кроме того, для препаративных работ было важнее знать, в каких количествах образуются возможные изомеры, чем знать, легче или труднее самого бензола замещается данное его производное. Относительно введения второго заместителя в бензольное ядро, несмотря на наличие бесчисленных препаративных работ, имеются лишь немногие количественные измерения, которые можно принимать во [c.512]

Повышение реакционной способности водорода при наличии нитрогруппы у того же углеродного атома может быть отнесено за счет того, что нитрогруппа, являясь электроноакцепторным заместителем, ослабляет связь между углеродным и водородным атомами. Это влияние нитрогруппы отражается и на отношении нитросоединений к галоидам. В первичных и вторичных нитросоедипениях подвижные атомы водорода легко замещаются бромом, причем образуются продукты, отвечающие формула.м [c.176]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

При планировании синтеза, основанного на реакциях замещения моно- или полизамещенных бензолов, совершенно необходимо иметь возможность предсказать заранее, какое из доступных для замещения положений ядра будет замещаться предпочтительно. Благодаря работе многих химиков в течение последних ста лет это можно сделать теперь с весьма высокой степенью уверенности. В органической химии мало найдется проблем, на которых было бы столь сосредоточено внимание в результате к настоящему времени накоплено достаточно данных по влиянию заместителей на ориентацию и реакционную способность при электрофильном замещении и можно сформулировать некоторые важные обобщения. [c.198]

В табл. 4.5 приведены результаты синтеза, который осуществляли кипячением в хлороформе нитрозоариламина (0,02 моль) и алифатического амина (0,06 моль). Амино- или алкиламиногруппа замещалась намного легче, чем ариламиногруппа (соединение 5). Последнее может быть объяснено стерическими затруднениями, создаваемыми фенилами-ногруппой в молекуле л-нитрозодифениламина, и большей легкостью удаления образующихся алифатических аминов или аммиака из реакционной массы по сравнению с ароматическими аминами. Было установлено, что в этих условиях ароматические амины в реакщда переаминирова-ния не вступают. Успешное протекание переаминирования связано прежде всего с электроноакцепторными свойствами нитрозогруппы. Определенное представление о влиянии заместителя на ароматическое кольцо может быть получено из сопоставления значений о Гаммета различных заместителей. Действительно, Оп(ЫО) и aм(NO) оказались значительными. Так, из значений констант диссоциации нитрозофенолов было найдено ад(НО)= 1,60 [134], а из значений констант диссоциации нитрозобензойной кислоты — aп(NO) = 0,91 и aм(NO) = 0,62 [135, 1976]. Таким образом, ffп(N0)>aп(N02 ). [c.69]

Синтез производных галогенэтиленов, в которых галоген находится при углероде, связанном двойной связью, представляет интерес, поскольку последний в этих соединениях диссоциирует с большим трудом, и заранее невозможно предсказать направление реакции галогенирования. Так, например, при действии брома на трифенилэти-лен происходит преимуш,ественное замеш,ение водорода этиленовой группы на галоген [Ч, при действии же брома на 1,1-бис-4,4-диметил-аминофенил-2-фенилэтилен замещается, как показали наши исследования р , водород бензольного ядра. Объяснение этому, повидимому,, следует искать во влиянии заместителей и конъюгации связей, которую можно допустить между этиленовой связью и фенильным радикалом. [c.552]

Для изучения флавоноидов, а также других веществ большое значение имеют работы Симпсона и сотрудников, которые применяли хроматографию не только для доказательства наличия водородных мостиков в молекуле, но и для количественной оценки их прочности. Таким способом они определили, что оксигруппа в положении Зи еще более в положении 5 ядра хромона образует с оксогруппой в положении 4 внутримолекулярный водородный мостик (хелатная структура), благодаря чему гидрофильность по сравнению с веществами, не содержащими гидроксильных групп при Сз или Сб, снижается Я повышается) вместо того, чтобы повышаться. Из значений Я веществ, у которых гидроксильные группы при Сз и Сь были замещены, авторы сделали заключение, что в молекуле одновременно присутствуют два хелатных цикла, в которых участвуют водородные мостики. Изучение влияния заместителей в положениях 3, 4 и 7 дало дальнейшие сведения об электронной структуре этих веществ (Шоу и Симисон). [c.312]

В табл. 24 приведены данные о смешанных углеводородных структурах, синтезированных с целью моделировать типы углеводородов, составляюш,их основную часть смазочных масел. Понятно что при этом было отдано предпочтение таким структурам, у которых преобладают алифатические атомы углерода, но мало обращали внимания на остальные атомы молекулы, относящиеся к циклической структуре (ароматические или циклопарафиновые). В табл. 25 включены данные о синтезированных нами углеводородах, в молекуле которых соотношение атомов углерода разного типа (алифатические, циклопарафиновые, бензольные, нафталиновые и др.) колебалось в широких пределах. Синтез высокомолекулярных углеводородов гибридного строения таких разнообразных форм вполне оправдан, так как многочисленные данные но исследованию высокомолекулярной части нефтей, начиная с масляных фракций, подтвердили, что углеводородные структуры этой части нефти состоят преимущественно из молекул, содержащих одновременно атомы углерода парафиновой, циклопарафиповой и ароматической природы. Учитывая влияние углеводородов такого типа (в зависимости от их концентрации в масляных фракциях нефтей) на эксплуатационные свойства смазочных масел, мы изучили зависимость вязкостных свойств гибридных структур синтетических углеводородов С24, содержащих в молекуле 1, 2 или 3 кольца (циклопептановое, циклогексановое, бензольное), от их строения [37 ]. Было показано, что в ряду углеводородов j повышается вязкость и ухудшается температурная зависимость вязкости при переходе от чисто алифатических структур к структурам гибридным, в молекуле которых 1, 2 или 3 атома водорода в парафиновой цепи заменены циклогексановым или бензольным кольцом. Гибридные структуры углеводородов, в парафиновой цепи которых два атома водорода замещены бензольными кольцами, заметно различаются по вязкости в зависимости от наличия в бензольном кольце заместителей углеводороды с метилированными бензольными кольцами характеризуются более высокой вязкостью, чем углеводороды аналогичной структуры, но с неметилированными бензольными кольцами. При гидрировании бензольных колец в этих углеводородах картина резко меняется. При переходе от фенилзамещенпых [c.119]

В гл. 24 и 25 было указано, что нитрогруппы активируют заместители, находящиеся к ним в орто- и пара-положении, и сообщают им способность вступать в реакции обмена. Поэтому атомы галоидов, а также амино- и нитрогруппы, находящиеся под влиянием таких нитрогрупп, легко замещаются гидроксильной группой уже при нагревании с водными растворами н1елочей и даже при обработке углекислыми солями щелочных металлов. Подвижность этих заместителей возрастает с увеличением числа нитрогрупп, находящихся к ним в о- или п-положении. Так, атом хлора в 2,4-динитрохлорбензоле более реакционноспособен, чем в 2-нитрохлорбензоле, а в 2,4,6-тринитро.хлорбен-золе подвижность атома хлора еще больше. [c.536]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Строения и биологической активности в ряду сульфаниламидов показана необходимость наличия в их структуре сульфамидной группы, связанной через атом серы с бензольным кольцом, в п-положении которого находится свободная ЫНг-группа. Последняя может быть замещена только такими остатками (ациламино-, азо- и др.). которые в организме способны превращаться в ЫНггруппу. Другие варианты замещения первичной ароматической аминогруппы, ее перемещение в иные положения бензольного ядра, а также введение в это ядро любых дополнительных заместителей приводят к потере антибактериальных свойств. Заместители у азота сульфамидного остатка, не подавляя химиотерапевтической активности, влияют на спектр, продолжительность и силу антимикробного действия. Это влияние подробно рассмотрено в ряде обзоров [279, 340], й " которых, в частности, подчеркивается наибольщая эффективность сульфаниламидодиази-нов [279] и пролонгирование их действия при введении в диазиновую часть молекулы метокси-групп [340]. [c.88]

При соблюдении орто-правила заметное влияние на запах соединений оказывает также величина алкильного заместителя [78]. Так, запах мускуса амбрового усиливается, если метильная группа замещена этильной (ХСУИ, ХСУШ) [79], ослабляется при изопропильной группе (ХС1Х) и исчезает при трет-бутильной (С). [c.18]

Имеется большое число данных, касающихся относительной реакционной способности хлора в 2- и 4-положениях хинолина, однако выводы сделать трудно вследствие отсутствия определенных сведений относительно влияния других заместителей. Бухман и Гамильтон [368] нашли, что при действии этилата калия на 2,4-дихлорхинолин в особых условиях замещаются два атома хлора, как это показано следующей схемой [c.90]

Если исходная дифениламин-2-карбоновая кислота замещена в положении 3, то образуется смесь двух акридонов с заместителями в положении 4 или 2. Нитро [75] и метильная [74] группы благоприятствуют образованию 4-производных, а фтор [216], метокси-[75] и особенно аминогруппа [50]—образованию 2-производных. Относительно влияния хлора мнения расходятся [75, 216]. [c.405]

Если атомы водорода в положении 1 или 3 индольного кольца замещены, например метильной группой, то циклизация идет в единственно возможном направлении, т. е. по незамещенному месту. Если же оба положения (1 и 3) индольного кольца защищены, то не образуется вещества, прхожего на карболин или индолодиазин. Влияние природы заместителей видно из табл. 1. [c.202]

Интересным примером наличия в молекуле одновременно активирующей и дезактивирующей групп может служить 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокис-лота [106]. Можно было предположить, что благодаря присутствию электроноакцепторного заместителя — сульфогруппы сводится на нет дезактивирующее влияние оксигруппы. Действительно, 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислота легко реагирует с тиомочевиной, давая 8-окси-6-меркаптопурин-2-сульфокис-лоту. Однако при действии различных алифатических аминов на 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту атом хлора не замещается, а образуются лишь аминные соли по сульфогруппе. При обработке соединения XXIII разбавленным раствором едкого натра получается натриевая соль, кипячение же с кис- [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология