Амиды кислот реакция Гофмана

Ароматические карбоновые кислоты можно превратить в амины тем же путем, что и карбоновые кислоты жирного ряда, т. е. через их амиды (расщепление по Гофману) или азиды (расщепление по Курциусу). Реакции протекают совершенно так же, как и в жирном ряду (стр. 162). [c.567]

Группа реакций, близко примыкающих к бекмановской перегруппировке, — превращение К-замещенных амидов в изоцианаты. Если реакция проводится в водном растворе, изоцианат гидролизуется с образованием первичного амина. Наиболее часто используемой- реакцией из этой группы является перегруппировка -галогенамидов по Гофману. Реакция служит для превращения карбоновых кислот и их производных в амины с числом углеродных атомов на один меньше, чем в исходном соединении. Эта реакция полезна в том случае, если амин нельзя получить посредством нуклеофильного замещения. [c.458]

Во МНОГИХ случаях удается эфиры кислот превращать в амидь. кислот, т. е. остаток оксалкила замещать остатком аммиака. Гофман 381 исследовал условия течения. этой реакции и определил границы её применения. Сводным аммиаком сравнительно гладко амиды образуют только эфиры, достаточно растворимые в воде. Так, из уксусноэтилового эфира получается ацетамид с выходом до 70% 382, так же получаются формамид и оксамид звз. Эфиры масляной и валериановой кислот.реагируют незначительно даже при месячном стоянии не ускоряет образование амида н спиртовый аммиак. В более короткое время, но при одновременном образовании аммониевой соли в качестве побочного продукта, идет реакция при нагревании эфиров кислот с водным аммиаком в запаянной трубке при 100° или, лучше, при 150°. [c.500]

Среди реакций другого типа, приводящих к образованию аминов, следует отметить гидролиз изоцианатов (Вюрц, 1848), перегруппировку амидов кислот в амины по Гофману [c.227]

Карбоновые кислоты [R = OH, схема (Г.9.21)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме Г. 9.22),-—тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г. 9.19), — немедленно распадается на амин и двуокись углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.278]

Выделение промежуточных соединений. В ряде случаев выделение промежуточных продуктов и определение их строения можно осуществить, прерывая реакцию, например путем охлаждения или разбавления индиферентным растворителем. При расщеплении по Гофману амидов кислот [c.165]

Существующие обзоры по химии тиофена [160, 753—755] уже не отражают успехов, достигнутых в синтезе аминотиофенов. Получение их восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений, обменом галогена на аминогруппу, перегруппировкой азидов по Курциусу и амидов кислот по Гофману [160, 754, 755] или некоторыми специальными методами имеет ограниченное значение. В этой связи большой интерес представляет реакция циклизации нитрилов по схеме / [c.117]

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением [c.93]

Амиды полиакриловой и полиметакриловой кислот способны вступать во все характерные для амидов кислот реакции, такие как расщепление по Гофману, сульфометилирование и а-амино-алкилирование. [c.55]

Курциуса). При ЭТОМ N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме (Г.9.26), — тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г.9.23), — немедленно распадается на амин и диоксид углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-аминокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции ) [c.315]

Подобно тому как кислота претерпевает реакцию Шмидта с образованием первичного амина, содержащего на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, точно так же и амид подвергается расщеплению по Гофману с аналогичным результатом. Амид обрабатывают раствором брома или хлора в щелочи на холоду, причем происходит образование N-галогенамида (ср. с получением N-бромсукцинимида). При нагревании раствора протекает перегруппировка в амин, как полагают, по следующей схеме [c.416]

Важной реакцией получения аминов, на последней стадии сводящейся к предыдущей — гидролизу изоцианатов, является деструкция амидов кислот по Гофману. При действии NaOGl или NaOBr на амид кислоты один атом водорода аминогруппы замещается на галоид и щелочь отрывает от азота галоидоводород [c.225]

В лабораторных методах синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов кислот по Гофману), по-видимому, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата [c.31]

Работая по методу Сабатье и Сандерана [660], можно получать из алифатических нитрилов вторичные амины со сравнительно хорошими выходами. Но цри этом надо учитывать, что в качестве побочных продуктов реакции всегда образуются первичные и третичные амины. Понятно, было проведено немало опытов по подбору таких условий проведения реакции, цри которых в качестве основного продукта реакции получались бы первичные амины с хорошими выходами. Обычные первичные амины, правда, можно получать иными путями например, некоторые замещенные первичные амины можно получать разложением амидов кислот но Гофману но для получения, нанример, а-оксиаминов в качестве исходного материала особенно пригодны окси- или даже кетонит-рилы. Из предложенных методов особенно ценным, повидимому, является метод Киндлера [661]. В принципе он отличается от обычных каталитических методов тем, что раствор гидрируемого вещества постепенно добавляется по каплям к суспензии катализатора. При таком способе ведения процесса то количество вещества, [c.247]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Необходимо упомянуть о некоторых важных реакциях деструкции карбоновых кислот, которые в конечном итоге также приводят к декарбоксилированию, хотя и обходным путем. Эти реакции позволяют осуществить переход от карбоновых кислот к аминам. Речь идет о деструкции карбоновых кислот по Гофману [211, 212] через амиды, по Курциусу [213, 214] через гидразиды, по Лоссену [215] через гидроксамовые кислоты и по Шмидту [219] с помощью азотистоводородной кислоты. В основе всех этих реакций лежит общий механизм. Нейтральный остаток молекулы с электронным секстетом у атома азота, образующийся, по Гофману, из Н-бромамида при отщеплении Н Вг [c.358]

Повторение процесса с эквимолярной смесью амида и брома привело к образованию N-бромацетамида (реакция 2), который, как и следовало ожидать, взаимодействовал с ацетамидом в присутствии пхелочи (реакция 3) с образованием продукта реакции (1). Наиболее интересной находкой было то, что раствор N-бромацетамида в холодной щелочи при нагревании примерно до 60 °С выделяет газ, в котором, судя по его запаху, щелочным свойствам и воспламеняемости, Гофман признал метиламин (реакция 4). При отгонке из смеси реагентов в соляную кислоту был получен гидрохлорид метиламина с выходом 80—90%. При изучении реакции в открытом сосуде Гофман в какой-то момент почувствовал легко отличимый едкий запах метил-изоцианата. Образование этого промежуточного продукта он подтвердил путем нагревания смеси N-бромацетамида с карбонатом серебра, разбавленным песком во избежание бурной реакции (реакция 5). Было известно, что изоцианат, подобно кетену, присоединяет воду с образованием метиламина и двуокиси углерода (реакция 6), а аналогичное присоединение ацетамида (реакция 7) объясняет реакции [c.594]

Получение аминов из кислот и их производных представляет важную в препаративном отношении группу реакций. Разложение амидов кислот по Гофману, а также реакции Курциуса, Шмидта и Лоссеня приводят к аминам с неизмененной конфигурацией [c.128]

Амид кислоты обрабатывают, по Гофману [1422], 1 молем брома, смешивают продукт реакции с 5-проц. щелочным раствором брома и отгоняют полученный амин с водяным паром [см. примечание ИЗ, стр. 656]. Во многих случаях можно избежать обработки амида свободным бромом, часто бывает достаточно прямо растворить его в щелочном растворе брома. В качестве примера подобной реакции мы приводим здесь описание способа получения антраниловой кислоты из фталимида по Генле [1423], разработанного Хуг еверфом и ван Дорном [1424] [c.523]

Из изложенного выше видно, что распад амидов по Гофману протекает путем нескольких последовательных реакций. В одной из них происходит миграция органического радикала от углерода к азоту. Эта реакция относится к типу 1,2-пере-мещения, очень похожего на перегруппировку Вагнера—Меервейна и бекмановскую перегруппировку кетоксимов. Удалось установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т.е. что мигрирующий радикал R не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекул-е. Доказательство было получено при ироведении гофмановской перегруппировки амида оптически активной гидратро-повой кислоты, в которой группа ONHj связана с асимметрическим атомом углерода. При этом получается фенилэтиламин с полной оптической активностью и с неизмененной стерической конфигурацией (Е. С. Уоллис, 1931 г. Дж. Кеньон, [c.794]

При реакции расщепления по Гофману (см. стр. 523) из амидов кислот КСОКНа в результате нерегруппировки и одновременного дегидрирования в качестве одного из промежуточных продуктов образуются эфиры изоциановой кислоты, обладающей формулой К-N=0=0. Однако, как это уже было указано выше (стр. 526), эти соединения могут быть выделены лишь в виде своих производных, и их препаративное значение в этом отношении было уже разобрано нами раньше. То же самое можно сказать также и о реакциях расщепления но Курциусу и Лоссену. [c.561]

II). Параллельно из масляной кислоты (П1) через амид (IV) с дальнейшим использованием перегруппировки по Гофману готовят сульфат н-пропиламина (V). При взаимодействии II с V получают Ы-(п-хлорбензолсульфонил)-N -пpoпилмoчeвинy (хлорпропамид) (VI). Менее удобны для этой цели другие описанные в литературе методы синтеза VI, основывающиеся на использовании в реакции с I н-пропилизоцианата или веществ, которые в процессе синтеза легко образуют н-пропилизоцианат. [c.106]

Кроме того, первичные амины могут быть получены из карбоновых кислот или их производных по Шмидту, Гофману, Лоссену и Курциусу (см. раздел 2.2.5.2, реакции амидов, ацилазиды). [c.486]

N-Ацилированные амены, в частности, играют важную роль при протекании многих реакций. Так, например, расщепление амидов при действии гипогалоидных солей щелочных металлов, по Гофману, осуществляется через промежуточное образование амена типа VI. Этот амен возникает в результате превращения амида в N-галоидамид (IV) с последующей потерей протона в щелочной среде и, наконец, разложения неустойчивого аниона V. Перегруппировка приводит к промежуточному образованию изоцианата (VI1), который под действием воды способен превращаться в амин (IX) через промежуточное образование карбаминовой кислоты (VIII) а) [c.316]

Карбоновые кислоты [R = ОН в схеме (530)] в условиях реакции Шмидта превращаются в амин с потерей одного углеродного атома. Образующаяся вначале карбаминовая кислота [У, R = ОН в схеме (531)], так же как и при перегруппировке амидов по Гофману 1см. схему (528)], тотчас распадается на двуокись углерода и амин. Таким образом из малоновой кислоты могут быть получены а-аминокислоты. (Напишите схему реакции ) [c.556]

Реакция оксалилхлорида с амидами приводит к ацил- [132] или к сульфонил- [133] изоцианатам схема (132) , причем в последнем случае можно выделить промежуточный сульфонилокса-моилхлорид (53) (Х = РЬ502). 1,1,3-Тризамещенные мочевины в присутствии оксалилхлорида вступают в реакцию циклизации с образованием парабановой кислоты (54) [134] схема (133) . Стадия циклизации сопровождается элиминированием олефина и/или алкилгалогенида, аналогично элиминированию по Гофману. [c.117]

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогало-генитов) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество. (Эту реакцию не следует путать с реакцией отщепления по Гофману см. разд. Г,3.1.6.) При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогеноамид I [схема (Г.9.23)], который в определенных условиях можно выделить из него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки возникает изоцианат П1, тут же присоединяющий воду. Образующаяся в результате кар-баминовая кислота неустойчива, она распадается на диоксид углерода и амин [c.310]

Здесь же следует упомянуть о перегруппировке азидов фторированных кислот по Курцнусу и Гофману. У хлорангидрида I и амида у-У-У т Рифтормасляной кислоты эти реакции протекают [c.219]