Кривая хронопотенциометрическая

Такой же формулой описывается и кривая хронопотенциометрического восстановления, когда ток увеличивается линейно с / г [45]. [c.268]

Для обратимой электрохимической реакции получено уравнение хронопотенциометрической кривой [c.218]

Из (9.121) следует, что для обратимой электрохимической реакции хронопотенциометрическая кривая, представленная в координатах г ( ), имеет форму смещенной гиперболической тангенсоиды (1 - Ш ), т.е. форму полярографической волны (рис. 9.23, При этом аналитическим сигналом является высота волны Тх , пропорциональная концентрации С°ох и не зависящая от обратимости электрохимической реакции. [c.391]

В координатах 1(Е) хронопотенциометрическая кривая имеет форму (1 - Й1 ) . Характерный для полярографических кривых потенциал полуволны 1/2 ( = 0) в хронопотенциометрических условиях соответствует половине высоты волны зависимости ( (Е) и четверти высоты волны зависимости ((Е) ) = Тх/4. Поэтому в хронопотенциометрии его называют четвертьволновым потенциалом и обозначают символом Е а. [c.391]

Из этого выражения следует, что хронопотенциометрическая кривая для квазиобратимой электрохимической реакции (рис. 9.23, 26) занимает промежуточное положение между кривыми для обратимой и необратимой реакций. Заметим также, что уравнение (9.124) учитывает все рассмотренные случаи для обратимых реакций (большие к°) второй член в скобках много меньше единицы и зависимость принимает вид (9.121), а для необратимых реакций, когда е можно получить хронопотенциометрические кривые для анодных процессов. [c.393]

Рис. 257. Хронопотенциометрическая кривая при линейно изменяющейся силе тока [96].
Если в растворе присутствует деполяризатор, то на Е — -кривой при потенциале электрохимической реакции появляется участок в виде ступеньки, на котором величина Е не изменяется длина этого участка соответствует хронопотенциометрическому переходному времени т. Если реакция обратима, то ступенькам на катодной и анодной ветвях соответствуют одинаковые значения потенциала. В случае необратимой электрохимической реакции ступенька на анодной ветви расположена ближе к положительным, а на катодной — ближе к отрицательным значениям потенциалов (см. рис. 259) или же на одной из ветвей такая ступенька вообще [c.491]

Рис. 1-2. Хронопотенциометрическая кривая при восстановлении одного вещества (а) и нескольких веществ (б)
Устранить влияние емкостного тока на ф —/-кривые можно, по-видимому, только путем компенсации его. В работе [88] описана приставка для компенсации емкостного тока. Компенсация емкостного тока дает возможность снизить минимально определяемую концентрацию деполяризатора до 10 моль/л и менее. При этом повышается точность анализа — ошибка в определении хронопотенциометрической константы, как показано на примере восстановления РЬ + и Т1+, снил<ается и не превышает 1,5% в интервале концентраций от Ю до 10 моль/л [88]. [c.65]

В работе [86] рассмотрено влияние двойного электрического слоя на хронопотенциометрические кривые для процессов с предшествующей химической реакцией первого порядка в предположении, что протекающий через ячейку ток можно представить в виде суммы фарадеевского и емкостного токов [c.95]

Рис. 52. Хронопотенциометрическая кривая раствора, содержащего один деполяризатор.
Время, необходимое для полного ухода деполяризатора (иона) из приэлектродного слоя, носит название переходного времени и обозначается через т (см. рис. 52). На рис. 53 дана хронопотенциометрическая кривая для случая последовательного разряда двух ионов при одинаковом числе электронов, участвующих в реакциях. [c.112]

Определение переходного времени несложно, если процесс обратим, а хронопотенциометрическая кривая не деформирована емкостными эффектами и эффектами изменения состояния поверхности электрода во время процесса. В остальных случаях определение переходного времени может быть затруднено. [c.122]

Таким образом, путем измерения переходного времени нельзя отличить обратимый процесс от необратимого. В случае необратимого процесса при потенциалах, при которых протекает обратимый электродный процесс, скорость электродной реакции может быть настолько мала, что при электродном превращении может не потребляться такого количества электричества, которое необходимо для протекания через цепь тока с определенной постоянной силой. Поэтому в таком случае электродный процесс восстановления проходит при более отрицательных потенциалах, так как его скорость при этом больше. На рис. 6.5 схематически представлены хронопотенциометрические кривые обратимого, квазиобратимого и необратимого процессов. [c.214]

Чем более необратим электродный процесс, тем меньше константа скорости электродной реакции и тем больше перенапряжение, необходимое для протекания процесса. Смеш,ение хронопотенциометрической кривой в сторону [c.215]

В ходе электродного процесса Сох(0, t) уменьшается, и поэтому, как следует из уравнения (6.42), ь должно возрастать. Это возрастание проявляется в смещении хронопотенциометрических кривых в направлении более отрицательных потенциалов. Чем больше плотность тока [c.215]

Как и в случае линейной диффузии, в данном случае при выводе зависимости концентрации формы Ох на поверхности электрода от продолжительности электролиза не сделано каких-либо предположений о скорости электродного процесса. Поэтому нельзя сделать никаких выводов о скорости электродного процесса на основании результатов измерения переходного времени. При электродном процессе, контролируемом скоростью переноса заряда, хронопотенциометрическая кривая все же формируется при более отрицательных потенциалах, чем потенциалы формирования кривой обратимого процесса в системе с тем же формальным потенциалом. [c.230]

Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса [c.265]

Описание хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса сводится к нахождению зависимости между потенциалом электрода и продолжительностью электролиза при постоянном токе в цепи. Как и в случае полярографии, воспользуемся уравнением Нернста, в которое входят концентрации окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода. Примем, что электродный процесс протекает на плоских электродах в полубесконечном пространстве и что обе формы растворимы в растворе или в материале электрода. [c.265]

Это уравнение позволяет проводить простой анализ хронопотенциометрических кривых. После подстановки постоянных величин и замены натуральных логарифмов на десятичные получаем для температуры 25 °С [c.266]

Ход хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса исследовали Делахей и Берзине [46]. Предложенное ими описание кривых касается процессов с одной медленной стадией. Плотность тока в таких случаях связана со скоростью электродного процесса следующим уравнением [c.268]

Хронопотенциометрические кривые, построенные на основе этого уравнения, напоминают кривые диффузионного процесса переходное время остается без изменений, меняется только наклон кривых. При формальном логарифмическом анализе таких кинетических кривых, выражающих зависимость Ig [(T /a — i /2)/ V2] от Е, получают завышенные значения п. С увеличением константы равновесия и константы скорости к, кривые восстановления смещаются в направлении положительных потенциалов. Эти смещения удобно относить к потенциалу т/4- На основе уравнения (9.25) можно легко описать кинетический потенциал Е /а уравнением [c.336]

ТО, объединяя уравнения (12.20) и (12.21) с уравнением Нернста, мы получаем уравнение хронопотенциометрических кривых для обратимого процесса с быстрой последующей реакцией димеризации [c.382]

Теоретические исследования хронопотенциометрических процессов ЕСЕ проводили также Танака с Яма-дой [15] и Герман с Бардом [16]. Кроме уравнений для переходных времен, Танака и Ямада вывели также уравнения хронопотенциометрических кривых процессов ЕСЕ. [c.427]

IV. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПО КРИВЫМ ПОТЕНЦИАЛ - ВРЕМЯ [c.189]

Хронопотенциометрическое титрование — вариант потенциометрического титрования. Ход реакции изучают с помощью большого концентрационно поляризованного ртутного электрода в паре с подходящим электродом сравнения, опущенных в неперемешиваемый анализируемый раствор. Через электроды пропускают постоянный ток и наблюдают за временем, необходимым для перехода потенциала индикаторного электрода из первоначального значения в некоторое более высокое значение. Строят график зависимости квадратного корня времени перехода от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. [c.65]

Если в растворе присутствует деполяризатор, то а кривой при потенциале электрохимичеокой реакции (Появляется участок в виде ступеньки (рис. 155, б), на котором величина ф не изменяется. Длина этого участка соответствует хронопотенциометрическому пере- [c.220]

Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопотенциометрическая кривая наблюдается при более высоких перенапряжениях и при t = О изменяется скачком (без учета омического сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесного электродного потенциала до Е 0) = Е° + a 2k° njTd )loLnq (рис. 9.23, кривая 36). [c.392]

Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные импульсы (одноцикличный метод или хронопо-тенциометрия) или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряется изменение величины напряжения во времени. Хронопотенциометрическая кривая аналогична полярографической волне разница состоит в том, что концентрация определяемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а времени. В полярографии переменного тока в значительной мере устраняется мешающее влияние емкостного тока и повышается чувствительность на 2 порядка. [c.315]

Рис. 4.6. Хронопотенциометрические кривые изменения потенциала мембранного электрода, содержащего препараты диоксаи-лигнииа

Рис. 256. Хронопотенциометрическая кривая с обращением направления тока [54]. Раствор 4 10 /И Сс1504 в Ш ККОд.
Хронопотенциометрические кривые, рассчитанные при различных значениях параметра кп, приведены на рис. 2-14. Из рисунка видно, что искажающее влияние заряжения двойного электрического слоя мало, если кп не превышает 0,001. Делая оценку при условиях Со 10 моль/см , /т/ 5,35 10 Ас 7см С = 20 мкФ/см , 1)о=10 см7с, 2=2 и а = 0,5, получим, что искажающее влияние емкости на хроно-потенциограмму мало при т 1 с. [c.64]

Для определения ртути могут быть использованы различные фоны. Изучено окисление и восстановление ртути (I) на фоне М НСЮ4 [203, 204] с использованием стационарного ртутного электрода. Можно также применять платиновые электроды. При восстановлении Нд(П) на хронопотенциометрической кривой наблюдаются две задержки, соответствующие ступенчатому восстановлению до Нд(1) и Нд(0). Авторы [205] для количественного определения Hg(П) использовали кривую восстановления на платиновом электроде на фоне Н3РО4. [c.130]

Окисление различных органических соединений на платиновых электродах осложняется протеканием хе-мосорбционных и химических процессов. Изучено окисление щавелевой кислоты хронопотенциометрическим методом на платиновом, золотом и палладиевом проволочных электродах [59, 168, 228, 241—243]. Хронопотенциограмма окисления на платиновом и золотом электродах наблюдается при потенциалах положительнее +0,9 В (нас. к. а.). Как указывалось выше, характер ф — /-кривой на платиновом и золотом электродах зависит от предварительной подготовки элек- [c.147]

Окисление муравьиной кислоты в М растворе Н2804 на платиновом электроде, так же как и окисление щавелевой кислоты, сопровождается адсорбцией самой кислоты и промежуточных веществ. Окисление ингибируется хемосорбированньш кислородом. Хронопотенциометрическая кривая окисления наблюдается [241] при потенциалах положительнее +0,9 В (нас. к. э.). [c.149]

Ферроцен, рутеноцен и осмоцен представляют собой соединения циклопентадиена с железом, рутением и осмием. Известны аналогичные соединения, содержащие атомы других металлов —Со, Мо, N1, Мп, Сг, V, Т , —которые по своим свойствам близки к ферроцену. Хронопотенциометрические кривые окисления [250] ферроцена, рутеноцена и кобальтоцена на ртутном капельном электроде в растворе этилового спирта, содерл ащего КаС104 и НСЮ4, сливаются с кривой растворения ртути, поэтому измерить характеристики Ф — /-кривых не удается. [c.150]

Значение фо.аг = +0,300 В (потенциал фо.гг соответствует фт/4 на кривой окисления), найденное из кривой восстановления продукта окисления ферроцена, приблизительно совпадает с фг/4= 0,307 В, что указывает на обратимость процесса. Хронопотенциометрические характеристики электрохимического поведения ферроцена, рутеноцена, осмоцена и их производных приведены в табл. 5-6. Результаты изучения показали, что окисление осмоцена — двухступенчатый процесс. Из табл. 5-6 видно, как влияют заместители на реакционную способность производных металлоценов. Найдена корреляция между фг/4 и константой заместителя [c.151]

Райхенбахер, Моррис и Скелл [58] исследовали хронопотенциометрическим методом анодное окисление цезиевых солей 2,2-диме-тилпропионовой и 2,2-диметилвалериановой кислот в ацетонитриле на платиновых электродах. Полученные кривые имеют две задержки потенциалы четверти волны приведены в табл. 4.2. Авторы пришли к заключению, что первая задержка соответствует одноэлектронной реакции [типа реакции (4.2)], определяемой диффузией, с последующим разложением радикала [уравнение (4.3)]. Вторая задержка была приписана окислению части алкильных радикалов, образовавшихся на первой стадии [уравнение (4,15)]. Это объяснение основано на допущении, принятом в хронопотенциометрии и полярографии, согласно которому величина п определяется с помощью рассчитанного коэффициента диффузии. [c.148]

Приведенные зависимости действительны для обратимого процесса восстановления, протекающего в условиях линейной диффузии. Для описания процесса, проводимого на сферических электродах, следовало бы ввести в уравнение Нернста зависимости, выражающие концентрации веществ Ох и Red. Такие зависимости приводили Делахей и Мамантов [42], а также Коутецкий и Чижек [43], но из-за достаточно сложной формы этих зависимостей трудно использовать на практике получающееся с их помощью уравнение хронопотенциометрической кривой. Применение этого весьма сложного уравнения обосновано только тогда, когда переходное время порядка секунд, а радиус электрода относительно невелик (не более 0,1 см). [c.268]

Это уравнение подсказывает простой способ анализа хронопотенциометрических кривых. Зависимость lg [1 —(г/т) /2] от потенциала должна быть линейной. Наклон прямой равен 2,SRTIanaF. [c.269]

Теорию хронопотенциометрических процессов типа ЕСЕ разработали Теста и Рейнмут [14]. В зависимости от разности стандартных потенциалов систем Ox/Red и Ox /Red в хронопотенциометрии проявляются одно переходное время или два, подобно тому как наблюдаются один или два пика на хроновольтамперометрических кривых. [c.425]

X = О, мы получаем уравнения для Сох(0. ) и Сдеа(0> Вводя эти выражения в уравнение Нернста, получаем уравнение хронопотенциометрической кривой после изменения направления тока [c.467]

Смотреть страницы где упоминается термин Кривая хронопотенциометрическая: [c.36] [c.140] [c.141] [c.153] [c.168]

Теоретические основы электрохимического анализа (1974) -- [ c.56 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Уравнения хронопотенциометрических кривых необратимого электродного процесса

Уравнения хронопотенциометрических кривых обратимого электродного процесса

Хронопотенциометрические определения по кривым потенциал — время

Справочник химика 21

Химия и химическая технология