Потенциальные функции и их компоненты

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА (метод атом-атомных потенциальных функций), расчетный эмпирич. метод определения геом. характеристик и энергии молекул. Основан на предположении о том, что энергия Е молекулы м. б. представлена суммой вкладов, к-рые м. б. отнесены к длинам связей г, валентным углам а и двугранным (торсионным) углам т (соответствующие компоненты энергии обозначаются и ,ор). Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Е, , отражающий ван-дер-ваальсово взаимод. валентно не связанных атомов, и член учитывающий электростатич. взаимод. атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов. Т. обр., полная энергия молекулы представляется суммой [c.114]

Рис. 1.3. Компоненты потенциальной функции внутреннего вращения молекулы 1,2-дихлорэтана и суммарная кривая.

Мы рассмотрели только два члена потенциальных функций органических молекул — энергию невалентных взаимодействий и энергию деформации валентных углов. В дальнейшем, когда речь пойдет о молекулах разных типов, мы остановимся на других компонентах потенциальных функций. При этом термину невалентные взаимодействия мы будем придавать условное значение, понимая под ними только те члены потенциальной функции, которые определяются дисперсионным притяжением и отталкиванием атомов вследствие перекрывания их электронных оболочек — эти эффекты описываются потенциалами типа 6-ехр или 6—12. Разумеется, торсионные взаимодействия, электростатическая энергия и т. д., которые будут рассмотрены далее, также следует классифицировать как невалентные взаимодействия, однако, поскольку они имеют аналитический вид, отличный от указанных атом-атом потенциалов, мы будем говорить о них как о других компонентах потенциальных функций. [c.73]

В действительности квадрупольный момент является тензором, а электрический момент диполя — вектором. Их взаимодействие с цеолитом надо рассчитывать с учетом соответствующих компонент и локального градиента напряженности электростатического поля в полости цеолита или представить общий квадрупольный (дипольный) момент как систему зарядов, распределенных на атомах или связях молекулы, и включить их взаимодействие с ионами решетки цеолита в атом-ионную потенциальную функцию. Последний путь является, вероятно, более правильным, однако он связан с трудностью решения задачи о распределении зарядов по атомам молекулы, которое, в свою очередь, может зависеть от напряженности поля в полости цеолита. Сделанные для СО2 расчеты на основе квантово-химических определений зарядов на атомах дали удовлетворительные результаты. [c.219]

Подробное решение уравнения (3.39) для широкого диапазона изменения значений критерия Rei, приведено в работе [5], Опуская достаточно громоздкие промежуточные выкладки, отметим их основное содержание. Сначала компоненты скорости Wr и we выражаются через функцию тока ij) (потенциальную функцию) при по- [c.78]

Для определения разности И[ — Н[ Гильдебранд использовал функцию радиального распределения молекул в жидкостях. По Гильдебранду, разность между потенциальной энергией компонента первого в смеси и в чистом состоянии определяется уравнением [c.410]

Включение электростатической энергии в потенциальную функцию сопряжено с рядом принципиальных трудностей, и именно эта компонента вносит наибольшие неопределенности в полные энергии, соответствующие различным оптимальным конформациям. Первое затруднение состоит в том, что пространственное распределение электронной плотности в реальных молекулах непрерывно, но, поскольку мы его не знаем,, нам приходится пользоваться грубыми приближениями — ди-поль-дипольным или монопольным. Второе затруднение связано с ролью растворителя. Дело в том, что молекулы растворителя, проникая в пространство, находящееся между атомами пептида, или даже располагаясь в стороне от пептида, меняют электростатическое силовое поле, и это изменение в большой степени зависит от природы растворителя.. Все эти эффекты невозможно учесть строго, и, следовательно, приближения, которые мы рассмотрим, могут сильно искажать действительную картину и давать большие погрешности при оценках стабильности различных конформаций. [c.104]

Изложенные соображения показывают, что к результатам расчетов, чувствительным к изменению параметров электростатической компоненты потенциальной функции, надо относиться с большой осторожностью и не принимать их за абсолютные. В связи с этим имеет смысл, варьируя параметры в разумных пределах, выяснить, какие результаты слабо, а какие— в большей мере зависят от принятых допущений. [c.107]

Прежде всего следует иметь в виду, что, в отличие от рас- Смотренных выше членов потенциальной функции, являющихся вкладами во внутреннюю энергию (энтальпию) полипептида, гидрофобные взаимодействия представляют собой вклад в свободную энергию системы полипептид — растворитель. Далее, эту компоненту имеет смысл учитывать лишь при обсуждении пространственной структуры белков или нерегулярных полипептидов, достаточно больших, чтобы в них уже можно было бы различать внутреннюю и внешнюю области. В расчетах конформаций олигопептидов гидрофобными взаимодействиями в большинстве случаев можно пренебречь. [c.112]

Расчеты Флори и сотр. [6, 7, 39] показали, что отношение (/г2/л/2) чувствительно к потенциальным функциям. Во всяком случае, если до этих работ еще были сомнения относительно целесообразности введения электростатической компоненты потенциальной функции, то после них важность этой компоненты стала очевидной. В табл. 7 приведены значения (/1 /п/2) рассчитанные для полиглицина и поли-1-аланина по потенциальным картам. Первая колонка соответствует свободному вращению — все ф и т з равновероятны, вторая колонка — значения, рассчитанные без учета электростатических взаимодействий (конформационная карта рис. 9), третья колонка — с учетом электростатических взаимодействий в диполь-дипольном приближении (конформационная карта рис. 10). [c.149]

С другой стороны, мы можем полагать, что Q является совершенно произвольным перемещением ядер. Тогда Q можно представить в виде суммы либо нормальных координат, либо координат симметрии. Только те компоненты, которые полносимметричны, могут давать вклад в ненулевую величину дE дQ), хотя единственной определенной характеристикой координаты реакции является то, что этот тангенс угла наклона не равен нулю. Таким образом, вклад в координату реакции могут давать только симметричные перемещения ядер. Это необходимое, но недостаточное условие. Отдельные симметричные движения не будут давать вклада в координату реакции, тогда как несимметричные колебания вклада давать не будут никогда, за исключением максимумов или минимумов на потенциальной функции. [c.24]

В этом случае, как бьшо показано авторами [73], потенциальная функция С/эф (м/) содержит отличные от нуля компоненты 11] Ц,1 Ц, / 2г эф(хр) как функция от Хр будет содержать еще и ир,р . Иначе говоря, эффективная квазиупругая модель, имитирующая цепь с фиксированным валентным углом и заторможенным внутренним вращением, будет содержать квазиупругие пружинки, соединяющие р-и (р + 3) -й ЦВС, в отличие от модели ГСЦ, где пружины соединяли соседние 1фС, и промежуточной модели с жесткостью на изгиб — где пружины связывали р-ир + 2-й ЦВС. [c.46]

Рассмотрим одну водородную связь с симметричной потенциальной функцией с двумя минимумами в статическом электрическом поле. Предположим, мостик связи расположен в направлении X, а его центр совпадает с началом системы координат. Пусть f —компонента напряженности электрического поля в положительном направлении оси х. Если е —заряд туннельного протона, то энергия взаимодействия W протона с электрическим полем будет равна [c.248]

Рис. 4.1. Компоненты потенциальной функции V(a) = (1— os/ а)/2

ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ И ИХ КОМПОНЕНТЫ [c.65]

Первое уравнение, уравнение неразрывности, выражает условие сохранения массы это скалярное уравнение связывает мгновенную скорость изменения плотности жидкости в некоторой точке поля, выраженную через полную производную В/Ох, с местной скоростью расширения или сжатия Т-У, обусловленной полем скорости. Второе уравнение, векторное, выражает равенство силы, обусловленной местным ускорением, сумме местной объемной силы, силы, обусловленной градиентом давления, и сил вязкости для ньютоновской жидкости (все силы отнесены к единице объема). Третье уравнение, скалярное, выражает закон сохранения энергии. В нем скорость возрастания температуры приравнивается сумме нескольких членов. Первый из них равен потоку энергии, переносимой теплопроводностью в единицу объема согласно закону Фурье. Второй член выражен через давление исходя из полного тензора напряжений это давление определяется приближенно из обычных термодинамических соотношений для термодинамически равновесного процесса. Поток внутренней энергии, выделенной в единице объема от любого распределенного источника, находящегося внутри жидкой среды, обозначен д ", причем величина его может зависеть от координат, температуры и т. д. Диссипативный член гф, описывающий диссипацию энергии из-за влияния вязкости, представляет собой поток энергии в единице объема, равный той части энергии потока, которая в результате диссипации превращается в тепло. Этот член приближенно равен разности между полной механической энергией, обусловленной компонентами тензора напряжений, и меньшей частью полной энергии, которая описывает термодинамически обратимые эффекты, например, возрастание потенциальной и кинетической энергии. Разность представляет собой ту часть полной энергии, которая в результате вязкой диссипации превращается в тепло. Диссипативная функция имеет следующий вид [c.33]

Пока МЫ ограничимся лишь этими двумя компонентами потенциальной функции, а затем рассмотрим и некоторые другие. [c.67]

Первый способ действий удобнее второго в том отношении что он не требует подготовительной работы, связанной с выбором внутренних координат и выражением компонент потенциальной функции через эти координаты. Но за простоту программ приходится платить машинным временем. Чтобы найти равновесную конформацию молекулы циклобутана (см. рис. 3.3), требуется минимизировать потенциальную функцию по 36 координатам, и даже, если учесть симметрию то размерность задачи сведется лишь к 21. При втором способе действий, приняв некоторые упрощающие предположения, можно обойтись значительно меньшим числом независимых переменных. Так, в том же циклобутане можно принять валентные связи абсолютно жесткими и допустить, что углы НСН делят пополам углы ССС цикла. Тогда всего лишь четырех параметров — двугранного угла а, одного угла ССС и двух углов НСН — будет достаточно для описания геометрии. [c.126]

Все компоненты потенциальной функции должны быть выражены через независимые геометрические параметры, и задача определения оптимальной конформации сводится к поиску минимума выражения (3.24) по этим параметрам. [c.202]

В свете рассмотренных и других, не отмеченных здесь данных, роль осмотических сил в стабилизации дисперсных систем ПАВ и ВМС представляется весьма существенной. Действительно, осмотическое давление (как и давление набухания) есть функция энтропии и потенциальной энергии системы, которые, в свою очередь, зависят от положения молекул ПАВ (ВМС) относительно молекул растворителя [220, 221]. Таким образом, изменение энтропии и потенциальной энергии компонентов, находящихся в зазоре между сближаемыми поверхностями, должно обусловить осмотический поток жидкости из объема раствора и возникновение расклинивающего давления. [c.35]

При малых дозах адсорбата и слабой адсорбции газа-носителя изотерма адсорбции адсорбата слабо отклоняется от закона Генри, т. е. от линейной зависимости адсорбции адсорбата от его концентрации в объеме газа. В этом случае изотермы адсорбции компонентов газа удобно описать с помощью вириальных выражений, т. е. с помощью рядов по степеням концентрации компонентов газа в объеме, поскольку вириальные разложения для изотермы адсорбции не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул, и коэффициенты этих вириальных разложений изотермы адсорбции имеют ясный физический смысл. Коэффициент первого (главного для малых заполнений поверхности) члена этих выражений определяется потенциальной функцией взаимодействия только одной молекулы газа с адсорбентом. Коэффициенты остальных членов этих выражений определяются потенциальными функциями взаимодействия двух, трех и т. д. молекул газа с адсорбентом и друг с другом. Первые два вириальных коэффициента можно определить из экспериментальных изотерм адсорбции. [c.44]

Компоненты вектора скорости течения с осевой симметрией по осям X я г выражаются через потенциальную функцию г - по формулам [c.202]

В отличие от только что описанных характеристик газовых смесей вязкость и теплопроводность одинаково сильно зависят от потенциала взаимодействия как между молекулами одного сорта, так и между молекулами разных сортов. Поэтому они менее пригодны для определения вида потенциальных функций и проверки теории, хотя все же могут применяться и применяются для этой цели. На основании предыдущего анализа мы могли убедиться в том, что если известны все потенциалы взаимодействия компонентов, то можно с достаточной степенью точности вычислить вязкость и теплопроводность газовой смеси. Поэтому при расчете коэффициентов переноса смесей инертных газов не возникает серьезных проблем. Достаточно точные для многих целей резуль- [c.286]

В области пространства посередине между атомными ядрами иона Нг" вторая производная волновой функции if по Z близка к нулю и, согласно (П1.14), вклад в компоненту кинетической энергии, зависящую от этой производной, невелик. Уменьшение потенциальной энергии при образовании химической связи обусловлено стягиванием электронного облака к ядрам. Если бы химическая связь не возникала, то стягивание электронного облака к ядрам было бы затруднено ростом [c.54]

Липиды играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности. Будучи одним из основных компонентов биологических мембран, липиды влияют на их проницаемость, участвуют в передаче нервного импульса, создании межклеточных контактов. Жир служит в организме весьма эффективным источником энергии либо при непосредственном использовании, либо потенциально—в форме запасов жировой ткани. В натуральных пищевых жирах содержатся жирорастворимые витамины и незаменимые жирные кислоты. Важная функция липидов—создание термоизоляционных покровов у животных и растений, защита органов и тканей от механических воздействий. [c.188]

Дифференциальные уравнения, записанные относительно двух компонент перемещений, заменяются разностными уравнениями, которые выводятся при помощи вариационного метода, основанного на минимизации полной потенциальной энергии. При этом граничные условия в напряжениях, обычно затрудняющие решение задачи, становятся естественными, они входят в выражение для энергии и автоматически удовлетворяются при ее минимизации. Полная потенциальная энергия тела равна сумме энергий для всех ячеек сеточной области. При этом можно считать, что все функции и их производные остаются постоянными в каждой ячейке. Сетка может быть как равномерной (регулярной), так и неравномерной. Конечно-разностные функции для ячеек имеют, кроме того, весовые коэффициенты для учета неполных ячеек, примыкающих к наклонной границе. Получающаяся система алгебраических уравнений относительно узловых значений перемещений оказывается симметричной и положительно определенной и имеет ленточную структуру. В работе [8] дополнительно к основной, сетке строится вспомогательная и перемещения определяются в точках пересечения этих сеток. В результате этого нормальные деформации и напряжения вычисляются в центре ячеек основной сетки только через центральные разности. [c.55]

Молекулярная теория адсорбции устанавливает количественные характеристики системы адсорбент — адсорбат на освовапии их геометрической и химической структуры. Однако па этом пути встречаются затруднения из-за отсутствия общего выражения для потенциальной функции при сложных мел молекулярных взаимодействиях на коротких расстояниях, которые еще больше ослон няются в случае адсорбции из растворов, так как появляется третий компонент — молекулы растворителя. [c.146]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найденО лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб) определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-стати-стических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения и их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерживаемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями нолуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содержанием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится, в частности, использование регулирования специфических взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий дипольных и квад-рунольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акцепторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Качественная одномерная зависимость V (г) показана на рис. 9, из которого видно, что имеются два типа отклонения от строгой периодичности амплитудные искажения и горизонтальные смеш,ения минимумов и максимумов. Поэтому принцип трансляционной симметрии нарушается и применимость результатов теории твердого тела к описанию свойств плазмы требует особого рассмотрения. Такой анализ удобно провести методом деформированных координат, успешно использованным в теории сплавов и жидких проводников [27, 281. Идея его заключается в том, что координатная шкала преобразуется так, чтобы в новых координатах максимумы и минимумы потенциальной функции располагались строго периодически (с минимальным периодом). Таким образом, в новых координатах функция V (г) с точностью до алшлитудных искажений становится периодической. Компоненты метрического тензора в новых координатах имеют вид [28] [c.286]

Для полноты рассмотрения следует упомянуть эффект внут-реннчх колебательных степеней свободы. Если потенциальная энергия не зависит от колебательных степеней свободы молекулы, то колебательная составляющая функции распределения сокращается для и 2 и не влияет на вириальные коэффициенты. Это обычная ситуация для газов при умеренных температурах, где необходимо учитывать только первые колебательные уровни. Однако при очень высоких температурах многие молекулы будут находиться на высших колебательных уровнях вблизи предела диссоциации и некоторые могут диссоциировать на атомы. Для решения такой задачи существует один путь — рассматривать газ как смесь химических компонентов (атомов и молекул). При этом возникает серьезная трудность введения [c.46]

Отсутствие гальванической связи между выходными и входными цепями преобразователей, построенных на основе кольцевых ферритовых сердечников, позволяет включать в цепь КЗО последовательно несколько магниточувствительных элементов или ввести несколько КЗО с магниточувствительными элементами, работающими параллельно. Феррнгговый сердечник при этом вьшолняет функции алгебраического сумматора [54, 55]. Такая конструкция преобразователя позволяет измерять ортогональные компоненты или фадиент магнитного поля в заданной точке. Применение трех обмоток, подключенных к потенциальным электродам трех датчиков Холла, расположенных в пространстве ортогонально, позволяет определить модуль пространственного вектора магнитного поля. Измеряя сигнал с каждого датчика Холла по отдельности, можно найти проекции вектора на ортогональные оси, а затем определить пространственное расположение самого вектора. [c.142]

Следует подчеркнуть, что корреляционные функции малочувствительны даже к существенным изменениям не только дальнодействую-щей, но и близкодействующей компоненты потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Термодинамические свойства, в частности внутренняя энергия, сильно зависят от Е(Я)- Поэтому малые различия между корреляционными функциями, в сообенности в областях малых Я порядка приводят к сильно отличающимся уравнениям состояния жидкости и большим расхождениям в других термодинамических свойствах. Но именно в области малых Я рентгенографические и нейтронографические исследования корреляционных функций дают наименее точные результаты. [c.126]

И где л-. . и л- . обозначают к-ю компоненту х- и переменную х соответственно . Значения функции / и градиенты энергии g. для ожидаемых значений энергии аЬ initio можно легко рассчитать с помощью имеющихся аналитических методов и программ для ЭВМ [2, 3] и использовать для построения полиномиальных приближений гиперповерхностей потенциальной энергии. [c.108]