Фторирование электролитическое

Более новым по времени достижением в области фторирования является электролитический процесс замещения в органических соединениях водорода фтором [30]. В этом процессе органическое соединение или растворяется в жидком фтористом водороде, или приводится в контакт с ним и смесь подвергается электролизу при низком потенциале. [c.73]

Существует также метод электролитического фторирования фтористоводородной кислотой функциональных соединений (кислот, спиртов, аминов) или высших (малолетучих) углеводородов реакция протекает на поверхности никелевого анода. Напряжение (5—6 a) меньше, чем требуется для образований фтора, поэтому нет необходимости разделять анодное и катодное пространства. Этим методом получают насыщенные фторпроизводные. [c.274]

Практический интерес к этому продукту возник после обнаружения анодного эффекта, который наблюдался на угольном аноде при электролитическом получений фтора и алюминия. Он заключается в образовании на реакционной поверхности анода пленки фторированного углерода, препятствующей прохождению тока. [c.378]

Напряжение, при котором начинается выделение фтора в безводном фтористом водороде достигает 8—10 в, и это позволяет вести процесс электрохимического фторирования при 4—6 в без выделения фтора, в безопасных условиях. Обладая высокой диэлектрической постоянной и способностью давать диссоциированные комплексы практически со всеми органическими веществами, имеющими функциональные группы, безводный фтористый водород образует хорошо электропроводящие растворы самых различных органических соединений. Большинство полностью фторированных соединений нерастворимы во фтористом водороде и, обладая значительно большей плотностью, легко отслаиваются от последнего. Железная аппаратура в отсутствии влаги оказывается вполне устойчивой к безводному фтористому водороду и растворам органических соединений в нем, а получившие в последние годы широкое распространение такие материалы, как полиэтилен и фторопласты, позволяют надежно герметизовать рабочую аппаратуру и изолировать токонесущие вводы в электролизер. Это обеспечило вполне безопасную работу, несмотря на высокую агрессивность и низкую температуру кипения (19,5° С) такой электролитической среды. [c.456]

Фтористый водород имеет большое значение в современной технологии фтора. Он является также важным лабораторным реагентом вследствие его высокой эффективности в процессах окислительного фторирования, обмена галогенами, замещения кислорода и электролитического фторирования. Фтористый водород обладает свойствами, удобными для применения его в промышленных процессах. Это сильно ассоциированная подвижная жидкость, которая является хорошим растворителем НР летуч (т. кип. + 19,8°) и имеет высокую критическую температуру ( 225°), С другой стороны, фтористый водород токсичен при попадании [c.319]

Большинство электролитических методов получения, предусматривающих применение фтористого водорода в качестве электролита, имеет целью синтез фторированных углеводородов и их производных и поэтому находятся за пределами темы данной статьи. Остальные методы в большинстве случаев имеют целью получение фторида серы(У1) и его производных. Гексафторид серы, например, получают с хорошим выходом по току электролизом дихлорида серы [c.366]

Разработка электролитического процесса позволяет надеяться на то, что многие производные фтора окажется возможным получать сравнительно дешевым способом. Этот метод (так называемый процесс Саймонса) состоит в электролизе раствора органического соединения в жидком безводном фтористом водороде при напряжении более низком, чем то, которое требуется для получения фтора путем электролиза фтористого водорода. Примером может служить фторирование уксусной кислоты [c.299]

Процесс, предложенный Саймонсом, не был в действительности первым примером электролитического фторирования в широком смысле этого слова. Значительно раньше Лебо и Дамиан показали , что при электролизе расплава смеси фторида бериллия и фторида щелочного металла с применением графитовых анодов образуется четырехфтористый углерод. [c.472]

Обычно электрохимическое фторирование различных веществ проводят в однокамерном, бездиафрагменном металлическом аппарате, содержащем раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде, в который погружены электроды. Такие электролитические ячейки бывают разных размеров от маленьких лабораторных аппаратов, потребляющих ток 1—4 до больщих промыщленных электролизеров, рабо- [c.474]

Большое практическое значение имеет процесс электролитического получения фтора из расплавов эвтектических смесей безводного фтороводорода и фторида калия состава КР-НР (/ ,, = 239 °С) или КР-2НР ( пл = 82°С). Уравнение анодной реакции получения фтора аналогично уравнению реакции (19.28) справа налево. Эта реакция, известная уже около ста лет, получила промышленное развитие в 1950-х годах, когда началось широкое использование фтора для фторирования органических соединений и производства фторопластов. В настоящее время объем производства фтора составляет несколько десятков тысяч тонн в год. Для электролиза используют аноды из стали, меди или магниевых сплавов. В присутствии фтора эти металлы на поверхности быстро покрываются тонким фторидным слоем, который защищает их от дальнейшей коррозии в химически сильно агрессивной среде. На графитовых катодах выделяется водород. В расплав непрерывно вводят фтороводород для сохранения исходного соотношения НЬ и КР. Напряжение электролиза довольно высокое (8—12 В) из-за больших значений поляризации электродов и значительных омических потерь. Часто в производстве возникают осложнения вследствие плохой смачиваемости анода расплавом и возникновения так называемых анодных эффектов (см. разд. 11.3). [c.374]

Электролитическое замещение водорода на фтор. Одним из наиболее важных лабораторных и промышленных методов является электролиз органических соединений в жидком НР при напряжениях ( 4,5—6 В) ниже тех, которые необходимы для выделения р2. Для этой цели применяются стальные ячейки с никелевыми анодами и стальными катодами. Фторирование протекает на аноде. Многие органические соединения образуют в жидком НР проводящие растворы, но необходимо добавление веществ, увеличивающих электрическую проводимость. Примерами такого фторирования могут служить процессы [c.392]

Электролитическое фторирование в электролизере с диафрагмой, [c.343]

Для синтеза С -С -перфторалкильных цепей, придающих поверхностно-активные свойства, используют следующие методы электролитическое фторирование, теломеризацию и олигомеризацию. [c.387]

Описаны условия получения гексафторида серы электрохимическим фторированием сульфида карбонила [119]. Последний предварительно получают, барботируя окись углерода через расплав серы при 200—450° С. Образовавшийся продукт помещают в электролитическую ячейку, содержащую безводную плавиковую кислоту и 4 г/л NaF. Электролиз проводят при плотности тока 320 А/м на аноде из никеля или монель-металла и температуре электролита 5—6° С. Выход гексафторида серы в оптимальных условиях достигает 99%. [c.121]

Разряд ионов фтора требует значительно более отрицательного потенциала, чем разряд гидроксильных ионов, поэтому водные растворы непригодны для процессов электрохимического фторирования. Химическая активность элементарного фтора делает крайне затруднительным выбор растворителя. По-видимому, единственным растворителем, дающим удовлетворительные результаты, является жидкий безводный фтористый водород [14]. Чистый фтористый водород обладает незначительной электропроводностью [12], но в нем хорошо растворяется большинство органических соединений (спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, нитрилы, кетоны, амины и др.), образуя электропроводящие растворы, что свидетельствует о процессе диссоциации, происходящем при растворении. По характеру диссоциации растворы во фтористом водороде коренным образом отличаются от водных растворов тем, что электролитической диссоциации подвергается не растворенное вещество, а комплекс его с растворителем, т. е. фтористым водородом [15, 16]. Процессы диссоциации, происходящие при растворении во фтористом водороде спирта и эфира, можно представить следующими уравнениями [c.433]

Электролитическая ячейка выполняется из меди или стали сама ячейка служит катодом, анод делается из никеля. Поскольку электролиз проводится таким образом, что фтор не образуется, то не требуется разделения поверхностей анода или катода, это позволяет делать ячейку очеиь компактной при сильно сближенных электродах. Применяется напряжение 5—6 в и плотность тока приблизительно 0,02 а1см - Водород и легко-кипящие фторированные продукты удаляются в виде газов, а вышекипя-щие продукты, не растворимые во фтористом водороде, могут выводиться со дна ячейки. Реакция обычно проводится при 0°, чтобы снизить потери фтористого водорода, но при применении повышенного давления можно проводить реакцию и при более высоких температурах. [c.73]

Азотистые соединения фтора, как, например, смесь NF3, F4, N2 и О2, образующуюся в процессе электролитического фторирования, разделяли Нахбаузр и Экгельбрехт [642] при 0° С. [c.72]

Материал анода. Согласно имеющимся данным, единственным анодным материалом для электролитического тио- и селеноцианирования является уголь. Для галогенирования (как прямого, так и непрямого) в водном растворе применяли гладкую платину. В метиловом спирте использовали также уголь, а в случае фторирования—никель. При окислении гипобромитом и для реакций присоединения применяли угольные аноды. [c.348]

Аналогичным образом при электрохимическом фторировании алкан-сульфофторидов получают перфторал-кансульфофториды и перфторалкан-сульфокислоты. Последние являются сильнейшими поверхностно-активными веществами, сохраняющими свои свойства даже в среде хромового ангидрида. Использование этих продуктов в виде препарата Хромпротект на порядок снижает унос хромового ангидрида из ванн при электролитическом хромировании. [c.380]

Сульфат Н. применяют в стекольном производстве, при получении сульфатной целлюлозы, в текстильной, мыловаренной, кожевенной промышленности, в цветной металлургии, в медицине и ветеринарии он является сырьем для получения силиката и сульфида Н. Сульфит Н. применяют в фотографии, в химико-фармацевтической промышленности, в медицине, производстве искусственных волокон. Тиосульфат Н. применяют в фотографии, в текстильной, кожевенной промышленности, медицине, ветеринарии, как реактив в аналитической химии. Трифосфат Н. является неорганической основой синтетических моющих средств. Фторид Н. применяют в химической, металлургической (при электролитическом получении алюминия, бериллия и др.), стекольной, цементной промышленности при изготовлении протеиновых клеев, консервантов для дерева, мяса, масла, средств для удаления ржавчины, инсектицидов его используют для фторирования питьевой воды он входит в состав препаратов для лечения кариеса зубов, остеопороза и отосклероза. Хлорат Н. служит гербицидом и дефолиантом его используют при производстве оксида хлора(IV) и перхлората Н. в качестве окислителя. Хлорид Н. — повареппая соль является сырьем для получения гидроксида, карбоната, сульфата Н., хлора. [c.34]

Возможности метода электролитического окисления в водной среде ограничены тем, что при повышенной разности потенциалов вода начинает подвергаться электролизу метод, однако, применяли для получения гексафторо-(IV) манганата калия КгМпРб и гидратированного фторида кобальта -Ввиду важности электролиза в жидком фтористом водороде как метода фторирования органических соединений кажется странным, что совершенно нет работ по приложению этого метода к получению соединений переходных металлов. [c.90]

При использовании электропроводных добавок таких, как, например КР, фторирующими агентами могут служить двойные соли типа К2 1Рб и Кз ЧРе, причем именно их образованием можно объяснить значительную коррозию анодов в случае этих добавок. Тем не менее высказанный выше довод о различиях типов продуктов, получаемых электролитическим путем и методом фторирования высшими фторидами металлов, остается в силе. Однако пока нет никаких данных о фторирующих свойствах таких соединений, как К2 1Ре, и КзМ1Ре, хотя это и можно было бы легко исследовать. [c.517]

Тетрафторид урана может быть получен либо осаждением его растворимыми фторидами из водных растворов четырехвалентного урана, либо сухим методом, путем взаимодействия соединений урана, в частности иОг, с фторирующими агентами при повышенных температурах. Обычно UF4 получают путем фторирования фтористым водородом UO2, приготовленной восстановлением высших окислов урана водородом. Тетрафторид урана различного изотопного состава получают восстановлением UFs водородом. Электролитическим восстановлением водных растворов иона уранила в присутствии HF можно непрерывно получать UF4. Тетрафторид урана осаждается из водных растворов в виде очень устойчивого UF4 2,5F[20. Предпринимавшиеся попытки полностью извлечь гидратную влагу из тетрафторида урана простым нагреванием в токе инертного газа обычно оказывались безуспешными. Тетрафторид, получаемый этим методом, почти всегда содержит небольшие количества окиси, образовавшейся при его гидролизе. Для получения чистого безводного UF4 из осажденного гидрата необходимо обработать его при 400—500° С газообразным фтористым водородом. Безводный IJF4 требуется в производстве металлического урана и гекса-фторида урана. Холодные концентрированные минеральные кислоты слабо воздействуют на тетрафторид урана, но он растворяется в кипящей H2SO4 и в сильных кислотах, к которым добавлена борная кислота, образующая с нонами фтора комплексы ВРГ. В образовавшихся растворах уран находится в форме ионов четырехвалентного урана. Тетрафторид урана образует ряд двойных солей с фторидами металлов. Эти соли очень устойчивы и могут быть получены из солевых расплавов, содержащих UF4, или осаждены из водных растворов. [c.114]

Другим методом получения UF4 является ионообменное яревращвние нитрата во фторид, который затем воосганавл ивают до нерастворимого UF4-3/4 Н2О либо химическим способом три ето1мощи железа, л ибо электролитическим способом [6]. Чтобы UF4 стал пригодным для восстаиовления до металла или для фторирования до UFe, его высушивают в токе азота при 350° С. Считают, что этот метод дает достаточно чистый UF4, даже если в качестве исходного иродукта используются растворы после выщелачивания руды. [c.191]

Наличие примесей в никеле, из которого изготовлен анод, отрицательно влияет на ход электрохимического фторирования. При этом растворимые примеси способствуют повышению износа никелевого анода, а нерастворимые — его пассивации, проявляющейся в резком йозрастании потенциала. Процесс пассивации обусловлен образованием на поверхности анода пленки, в состав которой входят фториды никеля [3, 4, 18, 19]. Толщдаа пленки растет во времени, которое соответствует так называемому индукционному периоду)), характеризуемому низкими выходами продуктов фтopиpoвaниЯi Индукционный период сокращается, если никелевый анод предварительно подвергнут обработке элементарным фтором или анодной поляризации в безводной фтористом водороде [26]. Пленка, покрывающая анод, лабильна — при снятии анодной поляризации и выдерживании электрода в электролите она растворяется. В процессах электрохимического фторирования определенную роль играет текстура никелевого анода [23]. При сопоставлении результатов электрохимического фторирования на анодах без текстуры и на анодах, полученных путем электролитического осаждения никеля с текстурой [112], [110] и [001], выяснилось,, что максимальные и наиболее стабильные выходы достигаются на аноДах с текстурой [1.12], а на анодах с текстурой [001 ] существенно сокращается индукционный период. [c.336]

ПФС МОЖНО синтезировать электролитическим фторированием, которое позволяет постепенно заместить все атомы водорода в угле -водороде на атомы фтора. Эгам способом синтезированы РС- 43 и РС- 75. [c.452]

Известно всего несколько простых солей Со ". Безводный фторид получают фторированием металла или o lj при 300—400°. Это коричневый порошок, который мгновенно восстанавливается водой. Природа гидрата oFg-3,5 Н2О не установлена. Он выделяется в виде зеленого порошка при электролизе Со" в 40%-ном растворе НР. Голубой сульфат С0.2 (504)3-ISH.jO устойчив только в сухом состоянии и разлагается водой он выпадает в осадок при окислении Со" в 8н. H2SO4 либо электролитическим путем, либо при помощи озона или фтора. Со " входит также в состав квасцов M o(S04),- I2H.2O (М=К, Rb, s, NH4), которые окрашены в темноголубой цвет и восстанавливаются водой. По-видимому, в состав сульфата и квасцов входят одни и те же ионы [Со (Н20)в1 +. Замечательно, что квасцы диамагнитны. Ацетат кобальта(П1) выпадает в осадок из раствора ацетата двухвалентного кобальта в ледяной уксусной кислоте при электролитическом окислении. Состав ацетата кобальта(П1) не известен, но, по-видимому, это сравнительно устойчивый комплекс, так как он растворяется в воде и при этом лишь очень медленно разлагается. Известно такл е несколько форм черной гидроокиси СоО(ОН), которую можно получить мягким окислением гидроокиси кобальта(П). [c.280]

Пропионовая кислота дает СзР Н, а масляная кислота — СдРеН и СдРуН. При электролизе некоторых кислородсодержащих органических соединений образуется некоторое количество ОР,, особенно если в среде имеется вода. Многие азотсодержащие исходные соединения дают некоторое количество МРд. При определенных условиях в результате электролитического процесса образуются двуокись углерода и в меньшем количестве — окись углерода. В некоторых случаях образуются фторированные смолы, но так как они обычно растворимы в реакционной среде, то они не препятствуют отделению продуктов реакции. В большинстве случаев продукт реакции содержит такое же число атомов углерода, как и исходное соединение, но иногда получаются продукты, содержащие большее или меньшее число атомов углерода по сравнению с исходными. [c.167]

Различные модификации электролитического процесса заключаются главным образом в замене бифторида аммония другими соединениями азота. Так, описан электролиз раствора пиридина в безводном фтористом водороде. Шмейссер [335] получил патент на метод электролитического фторирования мочевины в безводном фтористом водороде, отличающийся высоким выходом трифторида азота. [c.197]

К процессам электролитического окисления следует отнести также процессы хлорирования, фторирования, бромирования и иодирования на аноде. Такие реакции применяются главным образом при электросинтезе органических соединений, например, для хлорирования бензола или этилена, фторирования и бромирования углеводородов, получения йодоформа. Теория этих процессов изучена очень мало Изгарышев и Горбачев считают, что первично на аноде выделяется галоид, который уже вторично взаимодействует с веществом, подлежащим галоидированию (бензол, толуол, спирт и т. д.) непосредственно или с промежуточным образованием в водных растворах хлорноватистых, иодноватистых и других соединений. Очевидно, электрогалоидирование в ряде случаев должно идти аналогично электроокислению. [c.119]

Шмейссер и Шарф [6] получили монофторид иода реакцией между иодом и раствором JFg в IF3 при—78°С. При энергичном перемешивании реакционный раствор окрашивался в шоколадный цвет, что было приписано образованию JF. Шмидт и Мейнерт [7] обнаружили образование монофторида иода в процессе электролитического фторирования органических соединений в растворе ацетонитрила при помощи фторида серебра. При добавлении в раствор металлического иода при—10—30° С в качестве промежуточ- [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология