Саймонса процесс

Аналогичный ход сечения симметричной перезарядки с энергией иона наблюдается также при перезарядке молекулярных ионов. Так, согласно измерениям Вольфа [1309], сечение процесса Н +Н2 = Нг + Н+ в изученном интервале энергии (64—1024 эв) растет при уменьшении энергии ионов Нг+ и при 64 эв составляет 31 см Этот результат согласуется с данными, полученными Саймонсом с сотрудниками [1140], которые также обнаружили небольшой рост сечения перезарядки с уменьшением энергии Н2+ и для энергии 4 эв получили значение сечения, равное 35,1 см К Аналогичные результаты были недавно получены Диллоном и другими [539] для О2, N0, N2, СО и I2 (а также для Нг). Последние авторы нашли, что сечение перезарядки тем больше, чем меньше различаются междуатомные расстояния в молекуле Х2) и в ионе ( 2 )- [c.429]

Разработка электролитического процесса позволяет надеяться на то, что многие производные фтора окажется возможным получать сравнительно дешевым способом. Этот метод (так называемый процесс Саймонса) состоит в электролизе раствора органического соединения в жидком безводном фтористом водороде при напряжении более низком, чем то, которое требуется для получения фтора путем электролиза фтористого водорода. Примером может служить фторирование уксусной кислоты [c.299]

Очень многие органические соединения хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя при этом электропроводные растворы - . При прохождении постоянного электрического тока низкого напряжения (4—8 в) через такие растворы или суспензии нерастворимых в НЕ органических веществ с электропроводными добавками на катоде выделяется водород одновременно протекает фторирование органического соединения . Этот процесс, обычно называемый электрохимическим фторированием, в его современной форме впервые разработан Саймонсом с сотр. в Пенсильванском университете в 1941 г. Однако по соображениям секретности публикация результатов указанных работ была задержана до 1949 г. [c.472]

Процесс, предложенный Саймонсом, не был в действительности первым примером электролитического фторирования в широком смысле этого слова. Значительно раньше Лебо и Дамиан показали , что при электролизе расплава смеси фторида бериллия и фторида щелочного металла с применением графитовых анодов образуется четырехфтористый углерод. [c.472]

Наиболее подробно в литературе описано применение никелевых анодов использовались также аноды из платины, но лишь в особых условиях . Саймонс в своих ранних сообще-ниях указывает, что в качестве анодных материалов могут служить также медь, железо, монель-металл, карбид кремния и графит однако в последующих работах он ничем не подтвердил эти сообщения. В работах других авторов -упоминается без всяких подробностей об использовании графита как анодного материала. В качестве катодных материалов - нашли лрименение никель, сталь, платина , медь, магний и алюминий. Чаще всего использовались никель и сталь. Имеются указания на то, что в некоторых случаях для увеличения выхода продукта предпочтительнее применять никель вместо стали. Однако эти выводы нельзя считать окончательными, так как они основаны скорее на случайных наблюдениях, чем на детальном изучении процесса. Было бы крайне полезно провести полное и систематическое исследование влияния различных электродных материалов на процессы электрохимического фторирования. Возможно, что такое исследование позволило бы получать продукты фторирования с большими выходами и могло бы пролить некоторый свет на механизм реакции электрохимического фторирования. [c.477]

Саймонс отмечал, что для проведения процесса фторирования можно применять переменный ток. Однако при этом реакция идет значительно хуже, чем при использовании постоянного тока. [c.483]

Обращает на себя внимание очевидное отсутствие свободных радикалов в описанных реакциях, так как среди продуктов реакции не были обнаружены соединения, содержащие два атома углерода и более. В этом отношении результаты расходятся с данными Саймонса, Бонда и Мак-Артура , которые обрабатывали четырехиодистый углерод пятифтористым иодом в тех же условиях, но проводили реакцию в медном сосуде и выделили только гексафторэтан. Однако, вопреки их указанию о том, что наивысшая температура реакции равнялась 90°С, вероятно, на некоторой стадии процесса температура достигала [c.47]

Экспериментальный метод Саймонса нашел применение не только для исследования растворов метанола и других неводных протонсодержащих растворителей, но был недавно использован и при изучении процессов гидратации в воде [386, 387]. [c.119]

Применение спектроскопии магнитного резонанса привело к развитию новых, весьма совершенных и тонких методов исследования ионов и ионных пар. Магнитный резонанс позволяет не только непосредственно и однозначно установить образование ионных пар, но и дает сведения о структуре, степени участия растворителя в процессе образования пары, локализации одного иона в паре относительно другого, характере движения ионов в паре, частоте этого движения и т. п. В пятой главе Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса Говард Шарп и Мартин Саймонс дают весьма полный и критический обзор богатого и разнообразного экспериментального материала. Большое число данных четко и систематически представлено в таблицах и графиках. Смысл этих данных разъясняется просто и ясно, причем авторы уделяют достаточно внимания тем основополагающим физическим принципам, на которых основаны конечные выводы. Таким образом,, читателю становится понятно, что вообще можно узнать из экспериментов по электронному парамагнитному резонансу и как этот метод использовать при решении своих конкретных задач. [c.11]

В 1949 г. американским исследователем Саймонсом было показано, что многие органические вещества относительно хорошо растворяются в безводном фтористом водороде, образуя электропроводящие растворы. При электролизе таких растворов на никелевых электродах происходит полное фторирование огани-ческого соединения с заменой атомов водорода на фтор. Этот метод получения фторорганически с соединений получил название фторирования по Саймонсу. Как показали более поздние исследования, механизм этого процесса заключается в том, что на поверхности никелевого анода в процессе электролиза образуются высшие фториды никеля №Рз и Ы1р4, которые действуют как сильные фторирующие агенты. [c.226]

В пром. орг. синтезе широко применяют электрохим Ф. Процесс осуществляют в электролитич. ванне, содержащей безводный НР, на №-аноде при 5-6 В (р-ция Саймонса). Метод наиб, удобен для Ф. низкомол. соед. вследствие меньшей дестржции фторир. молекулы, а также для Ф. соед., содержаишх функциональные группы (амины, карбоновые к-ты и др.), напр. [c.200]

Группа начала свою работу с испытания методов, применявшихся другими исследователями по этим методам подобные вещества получались с очень низкими выходами. Первым испытанным методом было непосредственное фторирование горячего, тонко измельченного угля в условиях, описанных Саймонсом и Блоком [4J. Опыты этих авторов были повторены, и удалось подтвердить, что основным продуктом реакции являлся четырехфтористый углерод. Получались также высшие фторуглероды, как QFio и Сбр12, но выходы были очень низки. Другим методом, испытанным несколько позднее, была реакция в паровой фазе фтора с углеводородом в присутствии медной сетки. Сначала был точно повторен ме-Фукухара и Бигелоу [2] для фторирования бензола. Как и в их работе, образующийся фторуглерод в большей своей части состоял из соединения формулы eFij. Выход этого соединения был небольшой, но значительно больше, чем в случае сжигания угля в атмосфере фтора. После этого процесс интенсивно изучался, и особые усилия были направлены на разработку катализаторов фторирования в конечном итоге, усовершенствования техники фторирования значительно увеличили выходы желаемых продуктов. [c.129]

Попытка получения 1,1, 1-трифтор-3-октенона-2. Была проведена реакция между ангидридом трифторуксусной кислоты [18] и гексеном-1 в сероуглероде в присутс гвии хлорида и бромида алюминия в качестве катализаторов. Процесс проводился, как описано у Саймонса и Ремлера [10], однако при этом получались лишь небольшие количества нечистых продуктов. [c.200]

Используют три основных способа получения фторсодержащих ПАВ. Детально эти процессы описаны в [147]. Один из них заключается в электрохимическом фторировании соответствующих алифатических соединений с требуемой функциональной группой. Он состоит из электрофторирования раствора углеводородного сырья фтористым водородом (реакция Д. Саймонса). Наилучшим образом этот процесс объясняется образованием фторрадикалов. Могут быть использованы лишь соединения, устойчивые в безводном НЕ, такие как алифатические углеводороды, дезактивированные ароматические соединения, простые эфиры, тиоэфиры, сложные эфиры, галоиды кислот, третичные амины и сульфонилгалоиды. Спирты, кетоны и карбоновые кислоты в таких условиях не применяются. [c.66]

Процесс разрушения был изучен Гастедом [735, 736] для Н при столкновении его с атомами инертных газов и Саймонсом с сотрудниками [963] — при столкновениях с молекулами Нг. В последнем случае было найдено, что при уменьшении энергии иона Н (от 400 эв) сечение процесса Н" + Нг = Н Ч- е + Нг уменьшается, составляя при /Сн = 7 эв [c.428]

Заметим, что имеются также указания на возможность ионизации атомов и молекул ударом отрицательных ионов. Так, согласно опытам Гастеда [735, 736], ионы Н способны ионизовать атомы аргона (процесс Н- + Аг = Аг+ + ( +Н"). Саймонс с сотрудниками [963] указывает на возможность процесса Н + Нг = Н- + Нг+ -Ь е или процесса Н -т-+ Нг = Н + Н + Н+ -г е. Согласно измерениям этих авторов, при энергии ионов Н около 400 эв сечение процесса ионизации водорода составляет 0,1 см-К [c.428]

Обычно процесс, проводимый по Саймонсу, приводит к полному фторированию органического соединения, т. е. все атомы водорода замещаются в нем иа атомы фтора. Однако при фторировании некоторых соединений, например ацилгалогенидов , сульфонилгалогенидов , простых эфиров " и карбоновых кислот наряду с полностью фторированными продуктами образуются вещества, в которых еще сохраняются первоначаль- [c.472]

Саймонс запатентовал процесс синтеза гомологического ряда циклических перфторнитридов, имеющих общую формулу С р2п-ыСР<[Ср2]4>НР, из соответствующих пиперидинов электрохимическим путем. Детали процесса фторирования, однако, не приводятся. [c.489]

Саймонс при фторировании ряда триалкиламинов (от три-метил- до триоктиламина) учитывал только количество сырого продукта. Если считать, что сырец в каждой реакции содержит около 50% чистого перфторированного третичного амина, то выход этих продуктов составляет 13—36%. При осуществлении указанных процессов образовывались в больших количествах различные полимерные вещества, представлявшие собой вязкие масла или хрупкие коричневые твердые вещества, которые содержали от одного до двух атомов водорода в молекуле. В патентной литературе описаны реакции электрохимического фторирования Ы,Ы-диалкиланилинов, N,N-двyзaмeщeнныx бен-зиламинов и даже двутретичных аминов (например, М,М,Ы, М -тетраметилэтилендиамина) с получением соответствующих перфторированных соединений. [c.490]

В работах Саймонса по электрохимическому фторированию гетероциклических оснований было показано, что из пиридина в качестве основных продуктов образуются перфторпентан (25%) и трехфтористый азот (30%), а побочным продуктом является 2-фторпиридин (5%). Выделение последнего соединения имеет некоторое значение для выяснения механизма электрохимического фторирования (см. ниже). Позднее Саймонс -установил наличие в продуктах фторирования также ундекафтор-пиперидина (Ср2)5>1 Р и запатентовал электрохимический процесс как метод получения указанных выше соединений и их гомологов из гетероциклических аналогов этих веществ. [c.490]

В ранних статьях и патентах описаны методы получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот, имеющих до 14 углеродных атомов в цепи причем в качестве исходных материалов применялись алифатические, алициклические и ароматические моно- и поликарбоновые кислоты. Фторангидриды перфторкарбоновых кислот превращаются в соответствующие кислоты в присутствии воды , в амиды и эфиры — под действием аминов и спиртов. Выход фторангидридов в цитируемых работах не описан количественно обычно в них весьма неопределенно сообщается с хорошем и удовлетворительном выходах. В других источниках , напротив, указывается, что выходы оказываются очень низкими — ниже 10 и часто даже 5%. На основании описания процесса в одном из ранних патентов Саймонса с сотр. можно подсчитать, что выход, который он называет хорошим , в действительности составлял только около 10%. В более позднем патенте Саймонс указывает, что при фторировании уксусной и н-масляной кислот образуются фторангидриды перфторкислот с выходами соответственно 20 и 15%. Но и в данном случае эти выходы значительно выше тех, кото- [c.494]

СВЯЗИ. Эта слабая связь добавляется к основной, и такая конфигурация может служить промежуточным состоянием при обмене водородными связями. Саймонс считает маловероятной справедливость всех моделей мерцающих кластеров, предполагающих одновременное существование льдоподобных образований и мономерных молакул. По его мнению, разрыв одной водородной связи не 01блегчает разрыва остальных связей, а процесс последовательного разрыва водородных связей до образования мономерной молекулы он считает неправдоподобным. Эта точка зрения подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, которые показывают, что при комнатной температуре мономерных молекул пренебрежимо мало, но с повышением температуры их число растет. Результаты, полученные при изучении дифракции рентгеновских лучей, можно объяснить, если, как предлагает Саймонс, считать, что в жидкой воде в непосредственной близости от большинства молекул Н2О сохраняется тетраэдрическая льдоподобная конфигурация, однако уже в следующем слое этот порядок сильно нарушается. Данные этих исследований указывают на отсутствие в жидкой воде дальнего порядка. [c.68]

Фторирование бензотрихлорида идет легко, в мягких условиях, причем атомы хлора замещаются полностью. В самом деле, получить таким путем промежуточные хлорфторметилбензолы очень трудно. Для получения бензотрифторида пользовались различными фторирующими агентами лучщим, вероятно, является фтористый водород, так как процесс фторирования с ним не сопровождается осмолением, наблюдающимся в случае применения фторидов сурьмы. Саймонс и Люис получили этим путем выход 75—95% при 0° С и 1 ат, но реакция щла медленно и через 72 ч наблюдалась конверсия только 70%. [c.143]

Такой механизм предложен Саймонсом [1, 14] для всех случаев электрохимического фторирования. Однако некоторые авторы считают, что механизм процесса электрохимического фторирования более сложен. Так, Грамстед и Хасцелдин [2] предлагают гипотезу, согласно которой образование фторорганических соединений происходит в результате взаимодействия образующихся на аноде высших фторидов никеля с органическим веществом. [c.431]

Электрохимическое фторирование впервые было осуществлено Саймонсом и в 1949 г. предложено им в качестве метода введения атомов фтора в молекулы органических соединений Этот метод сводится к электролизу растворов органических веществ во фтористом водороде при электродных потенциалах, необходимых для выделения свободного фтора. В отличие от известных ранее способов фторирования—парофазного, жидкофазного и каталитического,—электрохимическое фторирование не требует предна-рительного получения и очистки элементарного фтора и является одноступенчатым процессом, протекающим практически при любых заданных температурах. При электрохимическом фторировании почти не происходит разложения исходных веществу образуется небольшое число фторированных радикалов. Варьируя условия процесса, можно даже совсем исключить деструкцию> исходных веществ, сохранив их углеродный скелет в получающихся продуктах. Благодаря этим особенностям и несмотря на сравнительную новизну, процесс электрохимического фторирования получает все более широкое распространение в лабораторной практике и в ряде случаев является основой промышленного, метода получения фторорганических соединений [c.345]

Эта, казалось бы, ясная зависимость характера процесса от плотности тока не сразу была выяснена. Первые сообщения об электрохимическом фторировании совершенно не содержали никаких указаний относительно плотности тока при электролизе. Вероятно, исследователи основное внимание обращали на силу тока, не учитывая величины анодной поверхности.. Больше того, при обсуждении электрохимического метода Саймонс утверждал, что плотность тока и разность потенциалов не оказывают существенного влияния на процесс фторирования . Недооценкой этого важного фактора и следует объяснять неудовлетворительные экспериментальные результаты первых работ. Так, сообщалось, что при электрохимическом фторировании ацетилхларида получается лишь смесь фтороформа и метфорана и совершенно не образуется трифторацетилфторид . Несомненно,. что на первых стадиях реакции образуются моно-, ди- и трифтор- [c.350]

Штраусс и сотр. [385] показали, что в замороженном метаноле полосы О—Н-колебаний становились уже, а в замороженных метанольных растворах солей щелочных металлов растворенное вещество вызывало появление в спектре тонкой структуры. Приблизительное отнесение частот позволило внести ясность в понимание процессов сольватации. Ряд детальных экспериментов по изучению строения спиртовых растворов галогенидов щелочных металлов и тетраалкиламмония провели Саймонс и сотр. [384, 385, 391-393]. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология