Изоцианиды, комплексы

Изоцианиды вытесняют циклопентадиенид и алкены из их комплексов. Так, Ni(RN )4 получают из никелоцена [c.103]

Обычно изонитрилы оказываются более сильными а-донорами, чем оксид углерода, и известны различные комплексы, например Ag( NR)4]+, [iFe( NR)6] + и [Mn( NR) ]2+, в которых я-связывание не играет существенной роли. Производные такого типа для оксида углерода неизвестны. Однако изоцианиды обладают я-акцепторными свойствами и поэтому способны образовывать за счет обратного донорного взаимодействия л-связи с металлами в низких степенях окисления. Качественным подтверждением этого является их способность образовывать соединения r( NR)6 и Ni( NR)4, аналогичные соответствующим карбонилам, а более количественные доказательства следуют из значений частот валентных колебаний sN, которые, подобно частотам v =o. заметно понижаются, если лиганд выступает в качестве л-кислоты. [c.565]

Число исследованных простых цианидов очень невелико, но хорошее соответствие их спектров со спектрами органических нитрилов и изоцианидов указывает на то, что колебания С N не сильно различаются и в неорганических ионах. Поэтому весьма вероятно, что и другие простые цианиды также можно идентифицировать по поглощению в области 2200—2000 слг. Цианистые натрий и калий дают сильную полосу в области 2080—2070 см . У расплавов эта полоса смещается до 2250 сж обсуждался вопрос о том [23], не связано ли это с наличием изомерной формы — изоцианида. Ферро-и феррицианиды калия и цианиды кобальта, которые также поглощают в интервале 2100—2000 сж", изучены рядом исследователей [6,24—27]. Исследованы также инфракрасные спектры водных растворов цианидных комплексов серебра, меди и золота [28—30]. [c.492]

Электронная структура изоцианидов аналогична структуре оксида углерода. На этом основании Гибер и одновременно Клагес пришли к заключению, что в комплексах металлов эти лиганды должны замещать друг друга. Эту идею им удалось подтвердить экспериментально. [c.167]

В комплексах переходных металлов колебательная частота v( N) обычно ниже, чем в свободном лиГанде. Понижение v( N) тем больше, чем ниже состояние окисления металла. Это связано с более благоприятными условиями для образования я-дативной связи. В комплексах с высокими состояниями окисления центрального атома или при наличии во внутренней сфере других лигандов я-акцепторного типа (например, СО или РРз) может наблюдаться повышение v( N). Это обстоятельство можно рассматривать как следствие уменьшения вероятности образования я-дативной связи. В свободных изоцианидах v( N) находится в области 2000—2200 см" . [c.168]

Известно также, что внедрение изоцианида протекает аналогично внедрению оксида углерода [475]. Алкильные комплексы платины и палладия вступают в ре- [c.182]

Эти соединения высокореакционноспособны, особенно в отношении таких протонных кислот, как спирты. Иллюстрацией может служить представленная в общем виде реакция (3.8). Они также взаимодействуют с электрофильными молекулами, например СО2, цианидами, изоцианидами и т. п. [29]. Во многих из этих реакций с электрофилами предварительно происходит диссоциация, в результате которой образуется анион ЫНг . Реакция с СО2 обратима и приводит к карбаматным комплексам [реакция (3.9)]. [c.72]

Группировка N входит в две группы органических соединений нитрилы R— = N и изоцианиды R—N = . По способу координаций металлами (через атом углерода) непосредственными аналогами СО и N являются изоцианиды они лучшие о-доно-ры и худшие я-акцепторы, чем СО. При этом акцепторные свойства наименее выражены у алифатических изоцианидов. Поэтому Ni(PhN )4 можно синтезировать, вытесняя СО из Ni( 0)4, а алифатические изоцианиды лишь частично замещают СО в тетракарбониле никеля. Удобно получать изоцианидные комплексы низкозарядных катионов путем восстановления или диспропорционирования солей в присутствии RN [c.102]

Группировка М—С—N в комплексах изоцианидов обычно линейна, т. е. угол M N равен 180°. Зато угол NR у координированных изоцианидов, в отличие от свободных, часто меньше 180° так, в Ре(транс-ВиМС) угол С—N—Стрет составляет 134°. Это связано с отвлечением л-электронной плотности на связь М—С, поэтому связь N—R выводится из сопряжения. [c.103]

При сравнении о-донорных свойств электронных пар в СО и N было показано, что координация этих лигандов через О и N нёныгодна. По аналогии нитрилы, координирующиеся через N, являются более слабыми а-донорами, чем СО и изоцианиды. Они имеют и более слабые л-акцепторные свойства. Поэтому замещение других лигандов нитрилами идет с трудом, их комплексы обычно получают в ходе таких реакций, при которых у металлов получаются свободнее валентности . Для этого, в частности, де-полимеризуют многоядерные комплексы в присутствии нитрилов [c.103]

ИЗОНИТРЙЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр, атом-переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RN . Связь металл-изонитрил м.б. представлена с помощью — + [c.191]

Изоцианиды присоединяются к металлу через атом С переходные металлы образуют многочисленные соедипения этого типа. В изоцианидных комплексах группа NR аналогична группе СО достаточно, например, сопоставить Сг(СЫСбН5)е с Сг(СО)б и Fe( NO)2( NR)2 с Fe(НО)г(СО)г. Так же, как и СО, изоцианиды стабилизируют низшие состояния окисления металлов, например, в диамагнитном комплексе [Mn ( NR6]I и желтом парамагнитном комплексе [Со ( N-СНз)5] IO4 Катион этой соли имеет тригонально-бипирамидальную конфигурацию с практически линейной группой Со—С——С и расстоянием Со—С 1,87 А (ср. с 2,15 А для ординарной связи) [c.46]

Изоцианидные комплексы изоэлектронны комплексам монооксида углерода и сходным образом реагируют с нуклеофилами. Описано [128, 129] присоединение спиртов и аминов к координированным изоцианидам, приводящее К комплексам карбенов (схемы 106, 107). Бискарбеновые комплексы получены исходя из изо-цианидного комплекса железа и гидразина (схема 108) [130]. [c.268]

Изоцианидные комплексы меди(1) катализируют присоединение аминов, спиртов, тиолов, фосфинов и силаиов к изоцианидам, приводящее к формимидоильным соединениям [131]. Как было показано спектральными методами, промежуточными продуктами этих реакций являются высокоактивные карбеновые комплексы меди(1). [c.269]

Реакцня л -аллилпалладиевого комплекса (169) с циклогсксил-изоцианидом приводит к имидату (171), образующемуся в результате алкоголиза промежуточного комплекса (170) (схема 492). [c.376]

РЬ, СОСНМег или ОМе [58]). Образовавшийся цикл легко отделяется от остатка железа обработкой церием (IV) в метаноле, насыщенном монооксидом углерода, что приводит к эфиру (40), а в случае метоксильного производного — к ацеталю (41) [58]. При взаимодействии комплекса (38) с изоцианидом может быть получен пятичленный гетероцикл. При использовании пропин-2-ильного или алленильного лиганда вместо аллильного реакция протекает аналогично и приводит к циклопентенам [c.93]

Реакция азобензола с Рс1С12 приводит к орго-металлирован-ному комплексу (76), который легко реагирует с СО в воде или этаноле при 100 °С и давлении 15 атм, давая индазолон (73) с выходом 90% [64]. Комплекс (76) легко реагирует с изоцианидом, образуя стабильный комплекс (77), который при нагревании до 100°С разлагается, давая З-имино-2-фенилиндазолин (78) с хорошим выходом [65]. [c.167]

Изоцианиды, содержащие кислый атом водорода в а-положении, в присутствии каталитических количеств оксида меди(1) претерпевают циклоприсоединение к карбонильной группе, с хорошим выходом образуя 2-оксазолины (87) [8] [схема (4.81)]. Ключевым интермедиатом в этой реакции является, как полагают, комплекс (86), образующийся из изоцианида и СигО. [c.170]

В реакциях димеризации активны и комплексы некоторых других переходных металлов. Так, бинарная система закись меди — изоцианид меди(1) димеризует метилкротоиат по следующей схеме [152] [c.225]

Сюда могут быть отнесены нзонитрил-нитрозильные комплексы [186] Ре (СМИ) 2 (N0)2 и Со(СНН)зМО, которые находятся в таком же отношении к изонитрильным производным никеля или смешанным карбонил-изонитрильным производным. Как Fe( NR)2(NO)2, так и смешанный комплекс Со(СМК)2(СО)1 0 можно получить из соответствующих нитрозокарбонилов прямым замещением СО. Вышеупомянутое соединение железа было получено, кроме того, действием [186] изоцианидов на КгРег (N0)482 (красный Россина) или гидроксиламина на тетра изонитрильные соли железа [c.592]

В этой реакции промежуточным соединением может быть комплекс с высоким содержанием изоцианидных групп и действительно, было показано, что такое соединение образуется при растворении диизоцианидного комплекса в избытке изоцианида. Однако в отсутствие последнего это соединение неустойчиво. Обратное окисление в бивалентный комплекс легко достигается обработкой Pd( NAr)2 иодом. Присоединение к изоцианидным комплексам, а также замещение изоцианидной группы наблю- [c.593]

Дихлоробис (бензонитрил) палла-дий(П) — изоцианиды — (дибензилиденацетон)пал-ладиевый(О) комплекс [c.339]

Дихлоробис (бензонитрил) палладий (II) — изоцианиды — (дибензилиденацетон)палладиевый (0) комплекс [c.339]

Аналогично по связи 51—Н внедряются изоцианиды схема (76) [98], а также карбеноиды схема (77) [99], комплексы карбенов с переходными металлами схема (78) [100] и сили-лены схема (79) [101]. Кроме того, эта реакция — один из многих путей получения а-силилзамещенных эфиров карбоновых кислот схема (80) [102]. [c.97]

Изоцианиды имеют сходную с оксидом углерода электронную структуру. Вместе с тем они обладают большей основностью и менее летучи, чем оксид углерода, что способствует образованию комплексов с триорганилборанами. Такие комплексы способны претерпевать серию перегруппировок, лодобных тем, которые наблюдаются в реакциях с оксидом углерода. На схеме (162) приведена серия последовательных реакций, протекающих в отсутствие других реагентов. Реакции соёдидений бора с изоцианидами рассмотрены в обзорах [341]. [c.423]

Реакции диалкил(алкилтио)боранов с изоцианидами рассмотрены в разд. 14.3.4.7. На первой стадии этих реакций образуется комплекс изоцианида с органобораном, который далее перегруппировывается. С другой стороны, те же тиобораны присоединяются к ацетонитрилу по тройной связи с разрывом связи В—5 [30], хотя другие исследователи полагают что с фенилацетонитрилом образуются простые комплексы, а не продукты внедрения [31]. [c.536]

Характерным свойством переходных металлов -ряда является их способность образовывать комплексы с разнообразными нейтральными молекулами оксидом углерода, изоцианидами, замещенными фосфинами, арсинами и стибинами, оксидом азота, а также с различными молекулами, имеющими делокализованные л-орби-тали, такими, как пиридин, 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин. Существуют самые разные типы таких комплексов, начиная от бинарных нейтральных молекул, подобных Сг(СО)е или Ni(PF3)4, до комплексных ионов типа [Fe( N)5 0] , [Мо(СО)б1] , Mn NR)6]+ и [УрЬепз]+. [c.550]

Особенно интересна водородная связь ацетилена с изоцианид-ной группой. Эта связь наблюдается у комплексов бензилизоциа-нид — фенилацетилен и, должно быть, является единственным примером водородной связи СП- -С [43]. При ассоциации частота полосы СН фенилацетилена понижается на 26 сж , а при разбавлении раствора инертными разбавителями появляется также полоса мономера. Величина смещения сравнима со смещением при ассоциации с бензилцианидом (32 смг ). Предположение, что в образовании связи участвует изоцианидный атом углерода, а не [c.309]

Вообше изоцианиды являются, по-видимол1у, более сильными о-лоноралш, чел СО они образуют различные комплексы, такие, как 1.л.о (С Р)4 +, [Ре (СКР) ] или [Мп (СхЧ Р) ]- , в которых [c.140]

Обратимое связывание кислорода гемоглобинами и миоглоби-нами включает реакцию кислорода с пентакоординационным желе-зо(П)порфирииовым комплексом, в котором аксиальным лигандом является имидазол гистидина Р7, с образованием комплекса с шестью лигандами [109, 162, 169]. Кислород, таким образом, занимает вакантное место в координационной сфере железа. Пен-такоординационный комплекс Ре(П) находится в высокоспиновом (ионном) состоянии и имеет четыре неспаренных электрона, тогда как кислородный аддукт является низкоспиновым (ковалентным) и диамагнитным соединением. Поскольку кислород также имеет два неспаренных электрона, то реакция сопровождается одновременным спариванием шести спинов. Это, несомненно, самое большое изменение спинового состояния, которое известно для какой бы то ни было реакции. К другим лигандам, которые могут реагировать таким же способом, относятся СО, имидазол, изоцианиды, СМ и др. (см. [8]). [c.151]

У донорных атомов таких лигандов как окись азота, соединения трехвалентного фосфора, мышьяка, сурьмы, сульфидной серы RaS имеются пустые -орбитали. Они образуют, например, такие комплексы [Ag( NR)4 , [Fe( NR)6p+, где NR —молекулы изоцианидов [NiLi], где L = РРз, РСЬ, P(O N)a [Mn(N0)( 0)4], [ r(N0)4], [Mn(NO)a O]. [c.94]

Исследованы реакции СбНь(РРЬз)К1Н (R—алкил или арил) с изоцианидами [481, 482]. Оказалось, ito наряду с обменом фосфинового лиганда происходит внедрение изоцианида по связи Ni—С, в результате образуются иминные комплексы [c.116]

Полимеризацию изоцианидов катализирует целый ряд комплексов переходных металлов. Реакцию можно объяснить последовательным внедрением изоцианидов. Подтверждением этого является выделение и идентификация трис (имияо) комплекса 427), получающегося при взаимодействии комплекса железа с циклогексилизоциа-нидом [479] [c.183]

При взаимодействии оксида углерода с комплексом 310) протекает реакция сочетания и образуются циклические кетоны П-винилундекадиен-3,7-он (455) итри-декатриенон-3,7,11 459) [530]. Аналогичную внутримолекулярную циклизацию комплекса 310) вызывает также изоцианид. Гидролиз циклических иминопроиз-водных приводит к тем же самым кетонам 458 и 459) [c.198]

Следует подчеркнуть, что во всех этих процессах, за исключением, пожалуй, реакции Фишера — Тропша, промежуточное участие карбеновых комплексов нельзя считать строго доказанным. Это относится и ко многим частным реакциям, где промежуточное участие карбеновых комплексов переходных металлов зачастую постулируется без специальных исследований. Отметим, например, реакции изомеризации напряженных углеводородов в присутствии производных КЬ и А [ 1443, 1444] и присоединение нуклеофилов к изоцианидам в присутствии солей Си и Р(1 [1445, 1446]. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология