Адкинса альдегидов

Крупнотоннажными промышленными продуктами яв-тся фактически только формальдегид, уксусный альде-, ацетон и циклогексанон Остальные альдегиды и кето-производятся в значительно меньших количествах Формальдегид в настоящее время получают в основ-А окислительным дегидрированием метанола в присут-ии воздуха над серебряным или оксидным железо-мо-деновым катализатором, который находит все более рокое применение (X Адкинс, Г К Боресков, Г Д Ко- [c.617]

Наиболее широкое распространение из медных катализаторов в работах исследователей всех стран получили медно-хромовые катализаторы типа катализатора Адкинса. Было изучено гидрирование альдегидов, полученных карбонилированием дизельной фракции угольной смолы, на Си—Сг—Ва-катализаторе и показано, что процесс протекает с глубокой конверсией альдегидов и достаточно хорошей селективностью [54]. При этом авторы отметили, что катализатор в течение 309 ч работы сохранял свою активность, несмотря на наличие в сырье примесей сернистых соединений. [c.10]

Гидроформилирование алкенов. — По этому методу, разработанному в Германии в 1943 г. и изученному в США Адкинсом (1948—1949), альдегиды получают взаимодействием алкена с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора, например октакарбонила кобальта [Со (СО) Ja, при повышенном давлении (65— 380 ат) [c.471]

Фракционирование методом быстрой перегонки, как это рекомендует Адкинс [13], не является в да1 ном случае рациональным решением задачи. Дело в том, что с одной стороны быстрое проведение перегонки препятствует достижению необходимой четкости ректификации для возможности разделения обоих альдегидов, а с другой стороны, и вследствие того, что карбонил кобальта, разлагающийся на горячих участках стенок реактора, образует отложения металлического кобальта, которые уже после непродолжительного времепи вызывают нарушения процесса. [c.187]

К наиболее широко известным хромитным катализаторам относятся медно-хромовые катализаторы (так называемые катализаторы Адкинса), цинк-хромовые катализаторы и никель-хромовые катализаторы. Носителем активности хромитных катализаторов является металл (в случае меди или никеля) или окись (в случае цинка) [235 ]. Все хромитные катализаторы активны в гидрировании кислородсодержащих соединений, в том числе и альдегидов. Это обстоятельство предопределило большой объем исследований и публикаций по применению различных хромитных катализаторов для стадии гидрирования процесса оксосинтеза. [c.141]

Еще в самом начало развития реакций оксосинтеза было замечено образование спиртов уже в первой стадии, что свидетельствует о том, чтО гидрогенизация альдегидов можот идти в присутствии кобальткарбониль-ных катализаторов. Первым убедительным доказательством этой возможности была гидрогенизация кротонового альдегида в н-масляный альдегид. Эта реакция, открытая Адкинсом и Креском [1], проводилась при 125° в присутствии дикобальтоктакарбонила при давлении сиптез-газа (1 1) [c.291]

Механизм образования альдегидов, включающий атаку гидрокарбонилом олефина, был исключительно верно предсказан в первой статье по оксосинтезу, появившейся в американской литературе [2J. Адкинс и Креск предположили, что реакция при обычных условиях протекает, по крайней мере, в четыре ступени [c.302]

АДКИНСА КАТАЛИЗАТОР, тонкодисперсная смесь оксидов Си и Сг. Добавки NiO, ВаО пли графита препятствуют восст. СиО и СигО в металлич. Си. Использ. в виде гранул и микросферич. частиц (в реакторах с псев-доожиж. слоем) уд. нов-сть соотв. 10—50 и до 100 mV объем пор 0,15—0,4 см /г. Получ. смешением солей Си, Сг и соед., содержащих стабилизируюпще добавки [обычно Сн(КОз)г, (NH/,)2 r207 и Ba(N03)2j с нослед. разложением ок. 320 °С. Перед использованием восстанавливают Нг до определ. содержания металлич. Си (при гидрировании — до 18%). Катализатор регенерируют О2 пли воздухом с послед, восстановлением, Примен. при избират. гидрировании аром, соед., гидрировании продуктов оксосинтеза (альдегидов, эфиров), кротонового альдегида (в произ-ве бутанола), дегидрировании спиртов (в синтезе метанола). [c.11]

Ацеталь может быть получен реакцией между спиртом и ацет-альдегидом в присутствии небольшого количества минеральных кислот 2 или реактива Твитчеля , или некоторых солей металлов действием ацетилена на спирт в присутствии серной кислоты и солей ртути действием ацетальдегида на тетраэтиловый эфир орто-кремневой кислоты в присутствии хлористого водорода в качестве катализатора из паральдегида и этилового спирта в присутствии хлористого водорода или паратолуолсульфокислоты в качестве катализатора из метальдегида и этилового спирта в присутствии хлористого кальция и следов хлористого водорода . Приведенный, выше метод в основном описан Адкинсом и Ниссеном . [c.63]

Для измерений физических свойств Вальден [1976] сушил ацеталь над натрием и очищал перегонкой. Адамс и Адкинс [3], изучавшие механизм катализа при образовании ацеталей, очищали исходный ацеталь от альдегидов встряхиванием его с перекисью водорода при 65° ацеталь промывали водой, сушили сначала над безводным поташом, а затем над натрием и перегоняли, фуке и Кабанак [640] выдерживали ацеталь в течение нескольких недель над натрием с целью удаления спиртов и воды, а также для полимеризации альдегидов. [c.350]

Шеглером и Адкинсом описан удобный метод для получения первичных аминов, заключающийся в том, что альдегиды, диалкил- и алкиларилкетоны нагреваются при 125—150° со смесью из жидкого аммиака, метанола и водорода при 150 ат давления в присутствии катализатора Ренея. Хорошие данные были получены с гептиловым альдегидом, бензальдегидом, ацетофеноном, пинаколином и др. Выход аминов 50—75%. [c.509]

Манниху [200] удалось показать, что при реакции альдегида с пиперидином в присутствии карбоната калия можно выделить непредельный амин III. Этот амин или гипотетический карбинол II, без сомнения, являются промежуточными веществами в реакциях восстановительного алкилирования Винана и Адкинса. [c.517]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Алифатические и ароматические альдегиды и кетоны в присутствии водорода и подходящего катализатора быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов. Карбонильная группа легко восстанавливается до гидроксильной группы над хромитом меди в сравнительно мягких условиях при температурах от 125 до 150 и давлении 100 ат. В больптинстве случаев достигаются почти количественные выходы карбинолов. Адкинс считал, что хромит меди является непревзойденным катализатором для реакции восстановления карбонильной группы, поскольку нежелательные побочные реакции при этом протекают в значительно меньшей степени, чем при использовании никелевого катализатора. Однако совсем недавно показано, что скелетный никель в его наиболее активных формах является превосходным катализатором восстановления карбонильных соединений. [c.94]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

В условиях, когда простые олефины подвергаются гидроформилированию, соединения, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой, т. е. ненасыщенные альдегиды или кетоны, гидрируются. Так, Адкинс и Кржек (247J сообщили о реакциях, представленных уравнениями (3)—(5) [c.126]

Для иллюстрации реакции, в которой продукты определяются исключительно равновесием, приведем образование ацеталей уксусного альдегида с различными спиртами (5 молей спирта на 1 моль альдегида в сравнимых условиях) (Адкинс) [c.23]

Адкинс [1] на основании своих исследований считает, что на 50— 100 г различных соединений следует брать приблизительно следующие количества катализатора (в % от веса гидрируемого вещества) для гидрирования альдегидов и кетонов — 2—4, простых эфиров — 3—5, эфиров малоновой, янтарной и других двухосновных кислот — 5—10 и амидов — 10—15.. Для гидрирования других типов соединений предлагается брать 5—10 /о катализатора. [c.250]

Особый метод цолучения эфиров, в которых спиртовый и кислотный компоненты состоят из одинакового числа атомов и имеют аналогичное строение, основан на реакции полимеризации альдегидов в определенном нанравлении, выражаемой схемой 2R -СНО ->R-G00-GHaR. Оложные эфиры названного типа (спермацет, пальмитиновый эфир пальмитиновой кислоты) нередко встречаются в природе. Тищенко [503] давно сдслал наблюдение, что под каталитическим действием этилата алюминия или магния альдегиды часто образуют сложные эфиры с хорошими выходами. На реакцию Тищенко в течение долгого времени не обращали внимания, по крайней мере в лабораторной практике. Но недавно Чайльд и Адкинс [504] подробно исследовали наилучшие условия проведения реакции. Практическое значение этого метода для лабораторной химии, повидимому, не очень велико, но в отдельных случаях, когда, как, нанример, в случае фурфурола, альдегид несравненно более доступен, чем спирт и кислота, он имеет ряд преимуществ. Во всяком случае, этот метод требует очень чистых исходных материалов и никак не может быть признан удобным в выполнении. В части детального описания метода отсылаем к оригиналу. [c.205]

После этих ранних исследований были разработаны усовершенствованные методы приготовления катализатора [11] в связи с этим в дальнейшем было исследовано активирующее действие хлорной платины на улучшенные скелетные никелевые катализаторы, в частности на катализатор типа W- [40, 41]. Адкинс и Биллика отметили, что добавка малых количеств триэтиламина оказывает благоприятное действие на гидрогенизацию карбонильных соединений, сокращая примерно наполовину время, необходимое для проведения гидрогенизации альдегидов и кетонов. Либер с сотрудниками исследовали гидрогенизацию многих соединений, применяя хлорную платину и триэтиламин в отдельности и вместе. В случае кетонов использование одной хлорной платины приводит к полному отравлению катализатора, тогда как триэтиламин сокращает время, необходимое для полной [c.112]

Разработка способов селективной гидрогенизации одной какой-либо функциональной группы в присутствии другой, также способной восстанавливаться, представляет собой одну из наиболее важных и интересных задач современной каталитической химии. Применимость для этой цели скелетных никелевых катализаторов еще не вполне ясна вследствие разнообразия способов их приготовления. Активность старых типов катализатора по отношению к карбонильной группе была невелика, однако при помощи новых модификаций скелетного никеля, а именно катализаторов типа 1 -6 и W- , полученных Адкинсом и Биллика [11], можно, очевидно, проводить мягкое восстановление альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов. [c.115]

В 1949 г. Адкинс и Крсек сообщили [42], что кротоновый альдегид, подвергающийся при 125° гидроформилированию в присутствии дикобальтоктакарбонила, превращается на 50% в масляный альдегид, и что добавки сернистых соединений не тормозят эту реакцию восстановления. В 1950 г. Вепдер и Левине [43] установили, что нри прочих равных условиях повышение температуры реакции до 175 — 185° позволяет восстановить кротоновый альдегид до н-бутилоиого спирта. [c.532]

Активность скелетных никелевых катализаторов в большой степени зависит от способа их приготовления. Предложе нная Адкинсом и Билликом новая модификация скелетного никелевого катализатора типа -б и А-7 позволила проводить мягкое восстановление альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов. Восстановление карбонильных соединений над никелем Ренея обычно протекает при нормальных условиях, при этом гидрирование альдегидов, как правило, идет значительно легче, чем гидрирование кетонов. Скорость реакции зависит и от строения восстанавливаемого соединения. Активность никеля может быть повышена добавками небольшого количества благородных металлов (платина или палладий). Если к карбонильным соединениям добавлено небольшое количество щелочи, скорость поглощения водорода возрастает в 3—4 раза. . [c.171]

Выводы относительно реакционной способности в реакции гидролиза ацеталей и кеталей дополнительно нодтвернадаются тем, что констаиты равновесия гидро] онизации альдегидов и кетонов (реакция 1-21 табл. 134) подчиняются уравнению (18) с приемлемой точностью [181]. Адкинс и ого школа определили большое число констант равновесия для реакции [c.643]

Ни одна из этих реакций не указывает, что двуокись углерода мож гг быть продуктом термического распада спирта, Повидимому количество двуокиси углерода зависит от катализаторов, Лазье и Адкинс предлагают новое объяснение для присутствия углекислоты и отрицательно относятся к мысли, что она может получаться из окиси углерода, или при реакции с водой. Кроме того они отрицательно относятся к мысли, чта двуокись углерода получается при декарбоксилировании эфира, который может образоваться при конденсации двух альдегидных молекул. Короче говоря, их объяснение предполагает кратковременное существование кетенов, которые могут реагировать с альдегидами, образуя олефины и двуокись углерода. Таким образом, предложенный механизм заключается в изменении спиртов до альдегидов и водорода, затем до кетенов и двух молей водорода, следствием чего является реакция [c.143]

Адкинс и Адамс изучали равновесие образования ацеталей с помощью титрования равновесной смеси и определения концентрации альдегида. При 25° 1 моль эта- [c.254]