Ацетиленовые соединения присоединение

Присоединение к ацетиленовым соединениям. Присоединение к ацетиленовым производным метилена, приготовленного с помощью реактива Симмонса— Смита, приводит к производным циклопропена. [c.465]

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

Присоединение диазометана, диазоуксусного эфира и аналогичных им веществ к ацетиленовым соединениям с образованием производных пиразола [c.1004]

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВ К АЦЕТИЛЕНОВЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.561]

Присоединение иода к алкинам протекает труднее, чем присоединение хлора и брома, и реакция прекращается после присоединения двух атомов иода. Присоединение иода к ацетилену происходит только при температуре свыше 100° и лучше всего при температуре 140—160° Относительно легко, уже при комнатной температуре, проходит реакция между ацетиленовыми соединениями и бромистым иодом . [c.561]

Присутствие карбоксильной группы в молекуле ацетиленового соединения затрудняет присоединение галоидов. Ацетилендикарбоновая кислота и фенилпропиоловая кислота присоединяют только два атома брома. [c.561]

Рис. 1.2. Схема присоединения атомов водорода к адсорбированной на поверхности катализатора молекуле ацетиленового соединения

Другим вариантом этой методики является присоединение бром-ацетилена к другим ацетиленовым соединениям [3] [c.194]

Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленовых углеводородов к карбонильным соединениям в присут. оснований [c.52]

Присоединение хлора к жидким и твердым ацетиленовым соединениям проводят в среде таких растворителей, как хлороформ, метиловый спирт, четыреххлористый углерод и даже вода. Хлорирование алкинов в присутствии железных катализаторов при температуре свыше 100 , кроме продуктов присоединения, дает и продукты замещения -2 . [c.561]

Присоединение ацетиленового соединения к карбонильной группе [c.14]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

Простые олефины не реагируют с H N, но к полигалогено-олефинам и олефинам типа С = С—Z H N присоединяется, давая нитрилы [446]. Следовательно, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение и катализируется основаниями [447]. Если Z = OR и особенно СНО, то важной конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (реакция 16-51), которое может стать единственной реакцией. Взаимодействие хорошо идет и с ацетиленовыми соединениями при катализе вод- [c.212]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

Присоединение винильных металлооргаиических соединений к ненасыщенным карбонильным соединениям присоединение металлооргакиче-ских реагентов к ацетиленовым карбонильным соединениям [c.434]

С—С-связи. Приходится лишь учитывать такие особенности, как, например, возможность образования взрывчатых адетнленидов тяжелых металлов, характерное для ацетиленовых соединении, и большее потребление водорода вследствие большей ненасыщенности соединении. Обычно присоединение первой грамм-молекулы водорода происходит легче, чем дальнейшее гидрирование до насыщенного соединении. Этим объясняется то, что для гидрирования С=С-свяэи можно почти всегда применять методы, описанные в предыдущем разделе. [c.52]

При присоединении ноды к ацетиленовым соединениям с ковдевыми связями образуются только кетоны [c.269]

Ацетиленовые соединения типа енинов (С С—С=С) и диенииов (С—С—С=С—С — С) также обладают способностью к присоединению. Как и при реакции Дильса— Альдера, происходит 1,4-присоединенке, однако с одновр перемещением атома водорода [c.701]

Реакция присоединения галоидов к ацетиленовым соединениям протекает в две стадии в первой стадии образуется смесь цис- и транс-дм-галоидопроизводных, во второй—тетрагалоидопроизводные [c.561]

Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кис-лоты 7. з8 Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы и полухлористой меди . Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте особенно активны хлорид и. бромид ртути [c.562]

Можно использовать также способность ацетиленовых соединений к присоединению солей тяжелых металлов. Согласно классическому методу Кучерова, ацетиленовое соединение вводят в -концентрированный раствор хлорной ртути (сулемы), а образующийся пррдукт присоединения гидролизуют горячей водой . На этой реакции основаны многие методы промышленного получения уксусного альдегида. Большинство из них основывается на реакции ацетилена с солями ртути в разбавленной серной кислоте. Делаются также попытки гидратации ацетилена в газовой фазе большим избытком водяного пара . [c.564]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Метод синтеза пирроло[1,2-й ]индолов, разработанный в [8], основан на присоединении производных индоксила к активированным этиленовым и ацетиленовым соединениям по Михаэлю. Установлено, например, что при взаимодействии диметилфумарата с 2-метоксииидоксилом 10 образуется аддукт 11, который при нагревании с триэтиламином трансформируется в 1,2-диметоксикарбонил-З-метилпирроло[1,2-й ]индолинон-9 12. Предложенная авторами [8] схема процесса циклизации приведена ниже. [c.93]

Присоединение алкенилируемой молекулы по кратной углерод-углеродной связи диеновых или ацетиленовых соединений [c.11]

Дибензо[6,/]тиепины (194) получают расширением цикла дибен-зотиина по карбений-ионному механизму или из дигидропроизводных. Они представляют собой очень стабильные желтые твердые вещества, образующие фенантрен при пиролизе в присутствии медной бронзы. По электронной структуре они напоминают цис-стальбен. Незамещенный тиепин (194) окисляется в сульфон, который путем последовательного бромирования и дегидробромирования превращается в напряженное ацетиленовое соединение (195) последнее подвергается различным реакциям нуклеофильного присоединения и циклоприсоединения, например с дифенилизобензофураном [И5]. [c.331]

При кипячении озонидов с водой образуются наряду с перекисью водорода также главным образом альдегиды и кетоны, присутствие которых может быть доказано обычными характерными для них реакциями. Благодаря образованию альдегидов водный раствор приобретает свойство восстанавливать раствор Фелинга и обесцвечивать фуксинсернистую кислоту. Этого конечно не бывает, когда при разложении озонидов водой образуются одни кетоны. Присутствие кетонов доказывается поэтому реакциями присоединения. Восстановительные реакции также не имеют места при paзJЮж нии озонидов ацетиленовых соединений, так как при зтом образуются исключительно карбоновые кислоты. [c.83]

Корчевин Н А., Елохина В. Н., Усов В. А. и др. Присоединение циклических винилогов тиоамидов к ацетиленовым соединениям.— Тезисы докл. V Всесоюз. конф. по химии ацетилена. Тбилиси Мецниереба, [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология