Присоединение реагентов к ацетиленовым соединениям

Д с-олефины получаются при гидрогенизации дизаме-щенных ацетиленовых соединений затем г с-олефины, используемые в качестве исходных реагентов, могут изо-меризоваться в транс-олефипы. Это может затруднять истолкование результатов других опытов, и поэтому подобные превращения следует рассмотреть прежде всего. С другой стороны, г ис-транс-изомеризация представляет значительный самостоятельный интерес с точки зрения изучения ч с-присоединения. [c.44]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Реакций присоединения различных реагентов к ацетиленовым соединениям также в большинстве случаев подчиняются правилу Марковникова. Так, при присоединении галогенводородов получаются дигалогенпроизводные, содержащие атомы галогена у одного углеродного атома [c.403]

Реакции нуклеофильного присоединения наблюдаются при взаимодействии различных нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми соединениями. Ацетиленовая связь характеризуется большой электроноакцепторной способностью, о чем уже упомянуто ранее (стр. 77 и 219) вследствие этого электрофильные реагенты присоединяются к ацетиленовым соединениям во много раз медленнее, чем к аналогичным этиленовым [69]. [c.426]

Интересной и важной проблемой для рассмотренных выше реакций является также вопрос о механизме превращения л-комплексов в соответствующие сг-соединения и продукты реакции. Естественно думать, что нет общего решения этого вопроса. При рассмотрении механизма реакций присоединения молекул НХ к ацетилену было выдвинуто предположение, что второй реагент в ряде случаев присоединяется к ацетилену из внутренней сферы комплекса [4—7]. Рассмотрим подробнее эту проблему на примере реакции гидратации ацетиленовых соединений. В настоящее время можно считать установленным, что эта реакция является нуклеофильной по отношению к воде. Скорость кислотной гидратации некоторых ацетиленовых соединений (например, ВОС = СН[600]) описывается кинетическим уравнением [c.145]

Многие исследования присоединений такого типа реагентов были проведены с ацетиленовыми соединениями, содержащими сильные электроноакцепторные группы, особенно с а, р-ацетиленовыми кислотами и сложными эфирами. По-видимому, эти реакции в общем проходят через стадию нуклеофильной атаки на ацетиленовую связь, которая и определяет скорость иногда предравновесной стадией может быть кислотный ката- [c.253]

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

В наше время интерес к ацетиленовым и диеновым соединениям исключительно велик. Среди многочисленных реакций значительное внимание привлекает каталитическое присоединение различных реагентов по месту непредельных связей. Ниже рассматриваются исследования, выполненные с применением в качестве катализатора фтористого бора. [c.207]

Реакции присоединения различных реагентов по винилацетиленовой системе связей являются общим методом синтеза алленов. Правда, при присоединении спиртов, галоидов и галоидоводородов возможности этого метода ограничены из-за образования трудно разделимой смеси ацетиленовых, алленовых и сопряженных диеновых соединений. [c.116]

Широким фронтом развернулись работы по исследованию превращений диборана под влиянием различных неорганических и органических реагентов и всестороннему и углубленному изучению образующихся при этом соединений — азотистых, фосфорных, кислородных, сернистых, галоидных и других производных диборана и борана. Значительные успехи были достигнуты в изучении реакции присоединения диборана к непредельным органическим соединениям, олефиновым, диеновым и ацетиленовым углеводородам и к функциональным производным, а такн<е к стероидам и терпенам. [c.13]

Отличительной особенностью реакций нуклеофильного присоединения в ряду аллена является изомеризация исходного алленового соединения в соответствующее ацетиленовое производное. Нуклеофильные реагенты в силу своего основного характера выступают как катализаторы, ускоряющие достижение равновесия аллен—ацетилен см. стр. 31). Соотношение ацетиленовых и алленовых форм будет определяться, конечно, термодинамическими параметрами реакции, а скорость достижения такого равновесного соотношения — активностью катализатора, т. е. основностью нуклеофильного реагента. [c.53]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Присоединение винильных металлооргаиических соединений к ненасыщенным карбонильным соединениям присоединение металлооргакиче-ских реагентов к ацетиленовым карбонильным соединениям [c.434]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]

Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-центорные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R—С=С—СНа— R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. Известно, например, что под влиянием тетраэтил аммоний-бромида в присутствии окиси этилена дихлорциклопропены, полученные из моно- и дизамещенных ацетиленов, могут реагировать одновременно в различных направлениях [742]. [c.160]

Примесь алленовых продуктов при этом незначительна, а ацетиленовых соединений не найдено. Еще более четко такое направление реакции наблюдается при взаимодействии с меркаптанами этинилвиниловых эфиров, этинилвиниловых тиоэфиров и этинилвиниламинов. В этих случаях молекула меркаптана направляется также исключительно к тройной связи и образуются дизамещенные бутадиены-1,3. Однако направление атаки нуклеофильного реагента зависит как от его природы, так и от природы гетероатома этинилвинилового соединения [123,125, 633, 638, 645, 651, 653а, 993]. Например, присоединение меркаптанов к этинилвиниловым эфирам и тиоэфирам происходит с образованием [c.286]

Оценивая значение гипотезы Ньюленда, необходимо отметить, что она принадлежала к числу первых теоретических обобщений в области каталитических превращений ацетилена и, несмотря на чисто качественный характер, содержала ряд правильных положений, вполне согласующихся с совре.менпыми представлениями. Прежде всего следует указать на вывод о том, что воздействие катализатора на ацетиленовое соединение заключается в своеобразной подготовке тройной связи (разрыхление связи — по современным понятиям) к дальнейшему присоединению реагентов. Вполне оправдалось предположение Ньюленда о влиянии характера аниона на каталитическую активность соли, поскольку, как теперь установлено, ртуть в каталитическом растворе присутствует в виде ацидокомплексов. [c.70]

Систематические исследования гомогенного катллиаа в реакциях ацетилена работы Кучерова, Ньюленда, Фаворского, Клебанского и др.). Наибольшее распространение на этом этапе получила химическая теория катализа, в связи с чем на первый план были выдвинуты задачи определение стадий реакции и изучение про- межуточных соединений ацетилена с катализатором, попытки их изолирования и идентификации. Ньюленд и сотрудники на основе исследований ртутного катализа пришли к выводу, что воздействие катализаторов на ацетилен заключается в своеобразной подготовке тройной связи к дальнейшему присоединению реагента. Однако отсутствие физически-обоснованных представлений о природе элементарного каталитического акта, об электронном строении и природе ацетиленовой связи явилось причиной разногласий по вопросу о характере активации ацетилена. [c.101]

Как и в случае питрилыюй группы (см. стр. 241), переходное состояние в реакциях, включающих присоединение к ацетиленовой функции, является, вероятно, плоским и имеет три атома, связанных с углеродом, подвергающимся атаке. Переход от линейной функции (подобной соединению XVI) к плоскостной (подобной соединению XVII) совершается при присоединении реагента к ацетиленовой связи. В соответствии с этим можно ожидать, что присоединение к ацетиленам должно меньше зависеть от пространственных факторов, чем соответствующее присоединение к олефинам. Однако для обсуждения имеется мало данных. [c.254]

Весьма своеобразно идет восстановление а-галогеналленов под действием алюмогидрида лития. При этом получается смесь соответствующих олефинов и насыщенных углеводородов с небольшой примесью ацетиленовых соединений. Однако при восстановлении 1-хлор- и 1-бром-3-метилбутадиенов-1,2 протекают два рода конкурирующих процессов а) замещение атома галогена на водород, сопровождающееся полной аллен-ацетиленовой перегруппировкой б) присоединение реагента к алленовой системе, приводящее при последующем гидролизе к смеси углеводородов. Также не затрагивается алленовая система при восстановлении 1,1-дигалоген-3,3-диарилалленов, например [5, сс. 182] [c.72]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

С2-СИНТ0НЫ на основе ацетилена. Как известно, ацетилен, благодаря кислотному характеру протонов, способен давать соли (ацетилениды) под действием сильных оснований. Моноацетилениды НС=С М+ (М = металл) в реакциях с электрофилами (Е ) образуют монозамещенные производные ацетилена НС=С-Е. Последние, в свою очередь, также способны давать ацетилениды, реакции которьгх с другими электрофилами (Е ) будут приводить к соединениям типа Е —С=С—Е. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как реагент, эквивалентный и синтону НС С , и синтону С=С . Далее, если учесть возможности трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование до алкенов или алканов, гидратацию по Кучерову, а также и ряд других реакций присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена синтонам -С2 и 2-С2 как насыщенным, так и с самой разнообразной функциональностью Сг-фрагмента. [c.198]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

Аллильные или пропаргильные радикалы отщепляются гораздо легче, чем винильные или ацетиленовые группы. В работе этих авторов показано, что аллилгерманы расщепляются такими реагентами, как муравьиная кислота, иод, бром и бромистый водород при —80°, а также Н СЬ. Соответствующие ви-нилгерманы либо образуют продукты присоединения, либо вообще не вступают в реакцию (Hg l2) Однако, как было показано, соединение, содержащее замещенную винильную группу [c.210]

Весьма удобным с этой точки зрения фосфорорганическим соединением, содержащим кумулированную систему двойных связей, оказался эфир у,7-диметилалленилфосфиновой кислоты, не изомери-зующийся в условиях щелочного катализа в ацетиленовый изомер. Присоединение к нему неполных эфиров кислот фосфора, как и других нуклеофильных реагентов, протекает в а, 3-положение с образованием термодинамически наиболее устойчивого изомера [c.42]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

На реакциях винилалкилсульфонов [143] и дивинилсульфона [144] было показано, что наиболее удобным катализатором реакций присоединения спиртов, тиолов. сероводорода и других соединений к ненасыщенным сульфонам является тритон Б. В присутствии этого катализатора можно также проводить количественное определение винилсульфонов обратным титрованием взятого в избытке тиола [145, а], а при обратном соотношении компонентов (в среде диоксаиа, даже в отсутствие катализатора) количественно определять тиол [145, б]. Этот же катализатор может быть использован для присоединения нуклеофильных реагентов к сульфонам с а-ацетиленовой связью [146], причем активация тройной связи под влиянием сульфонильной группы так велика, что способствует ее необычно легкому полярографическому восстановлению [147]. — Прим. ред.] [c.374]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

К сожалению, по этому вопросу известно очень мало количественных данных, т. е. данных, позволяющих по структуре ненасыщенного соединения предсказать структурный тип возбужденного состояния. Одним из известных случаев является ацетилен [91]. Основное состояние ацетилена линейно, углерод-углеродная связь осуществляется шестью электронами и имеет размеры, указанные на рис. 16 для основного состояния. Первое возбужденное состояние, переход в которое из основного состояния разрешен по правилу спинов, напоминает основное состояние этилена с удаленными транс-водородными атомами, на месте которых находятся несвязывающие орбитали, содержащие (взаимозаменяемо в соответствии с запретом Паули) приблизительно три электрона, первоначально принадлежавшие тройной связи. Эта связь становится беднее электронами, и поэтому удлиняется. Такое распределение электронов и экспериментально определенные расстояния между ядрами представлены на рис. 16 для возбужденного состояния. На рис. 16 для основного состояния при помощи стрелок показано, каким образом электронодефицитный реагент при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только л-электроны и соседний протон, но также и отдаленный протон, причем последний — в направлении, неожиданном с точки зрения классического рассмотрения. Таким образом, любая последующая реакция, например с X при присоединении по тройной связи, если она происходит вслед за начальной атакой К , приведет к образованию транс-аддукта [90]. [c.94]