Кето-енольные системы равновесие

Этим объясняется различное влияние растворителей на положение равновесия в разных кето-енольных системах. [c.558]

Приведенное представление о таутомерном кето-енольном равновесии, несомненно, применимо и к другим видам прототропного равновесия веществ кислого характера. Отметим, что псевдокислотность не является обязательным признаком таутомерного равновесия кислот в лактим-лактамной таутомерии, например, обе формы являются истинными кислотами. Отметим также, что подобного рода представления должны быть применимы и к прототропной таутомерии веществ основного характера. В этом случае переход протона сопровождается образованием не общего аниона, но общего катиона, который возникает из обеих таутомерных форм в результате присоединения протона к каждой из них по разным концам сопряженной системы атомов. Это имеет место, например, в амидинной таутомерии [c.646]

Возможность существования нескольких енольных форм осложняет исследование положения равновесия, в котором приходится в таком случае учитывать наличие двух, а иногда (несимметричные соединения) и большего количества енольных форм в равновесии с кето-формой [9]. Поэтому удобным объектом для изучения равновесия кетон енол являются циклические системы, у которых количество возможных енольных форм ограничено по стерическим причинам. Например, енольные формы эфиров циклических 3-кето-карбоновых кислот могут существовать только в виде цыс-формы [c.544]

Ацетоуксусный эфир. — Кето- и енольная формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты СНз—СО—СНг—СО—ОСгНз, который обычно называют ацетоуксусным эфиром, представляют собой классический пример таутомерной системы. Метиленовая группа в этом р-кетоэфире настолько активирована карбонильной и сложноэфирной группами, что енольная форма здесь значительно более устойчива, чем в обычном кетоне. В жидком эфире или в растворе эфира в нейтральном растворителе существует подвижное равновесие между двумя тау-томерными формами [c.474]

Зависимость положения равновесия от строения таутомеров наиболее полно изучена для кето-енольных таутомерных систем и их близких аналогов, и мы ограничимся этими примерами. Равновесные соотношения между кето- и енольными формами часто могут быть оценены химическими методами, однако такого рода измерения обычно легче и удобнее провести спектроскопически, Значительное содержание енольной формы в кето-енольной системе при достижении таутомерного рг новесия может иметь место обычно только при наличии одного или нескольких заместителей, способных стабилизовать енол за счет делокализации я-электронов его двойной углерод-углеродной связи [c.262]

Из приведенного выше объяснения вытекает, что для равновесий в рассматриваемых системах гинерконъюгации алкильных заместителей имеет большее значение, чем индуктивный эффект в этом случае имеется большое сходство с равновесиями в нитро — аг и-нитро-системах, чем с равновесиями в р-дикетонах. Вероятной причиной является то, что если в этих пентад-ных кето-енольных системах действительно содержится енольная форма, то можно приближенно считать, что индуктивные эффекты сказываются равномерно в пропиленовой части системы. Оказываемое группой И влияние (-Ь/-эффект) удерживает протон как в К — СН — С == С, так и в И — С = С — СН , однако если К — ненасыщенная группа, то только вторая система испытывает стабилизирующее влияние сопряжения, а если И — алкильная группа, то только вторая система участвует в гинерконъюгации. [c.682]

В трехцентровых ненасыщенных системах (I) возможны перегруппировки, при которых заместитель 2 переходит из положения 1 в положение 3 (или обратно) с одновременной миграцией двойной связи (а). Классическим примером подобной перегруппировки является кето-енольное равновесие [c.351]

Эта таутомерная система подобна кето-енольной, поскольку ароматическая связь по своей электронной структуре имеет некоторую аналогию с двойной связью. Однако в этом случае равновесие практически нацело сдвинуто влево, несмотря на наличие в циклогекса-диеноне системы сопряженных связей. Ббльшая устойчивость фенола обусловливается значительной энергией образования бензольного ядра (стр. 121). Циклогексадиеноновую систему связей удалось получить в устойчивом состоянии при наличии второй циклической системы, имеющей пять метиленовых групп (I) если же в такой циклической системе имеется шесть углеродных атомов и больше, циклогексадиеноновая система оказывается- неустойчивой и нацело изомеризуется в соответствующий фенол (II) [69] [c.572]

Состояние равновесия в кето-енольной таутомерной системе существенно зависит от условий среды и от строения вещества. [c.237]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

При помощи этого метода можно изучать влияние температуры и природы растворителя на кето-енольное равновесие. Циклическая вольная форма с внутримолекулярной водородной связью не образует водородных связей с молекулами растворителя, в то время как открытая кетоформа может взаимодействовать с двумя молекулами протонного растворителя и тем самым понижать энергию системы. В связи с этим содержание кетоформы должно возрастать в протонных растворителях и уменьшаться в неполярных, апротонных растворителях [c.124]

В системе двуокись углерода — углекислота только последнюю МОЖНО рассматривать как кислоту в смысле определения Брёнстеда, поокольку двуокись углерода вообще не содержит протона. Возможны, однако, случаи, когда растворенное вещество присутствует в растворе в виде двух изомерных форм, находящихся между собой в равновесии, причем каждая из них в свою очередь находится в равновесии со своим анионом. Наиболее общим примером такой системы является кето-енольное равновесие. Если обозначить оба изомера через 5Н (кетон) и Н5 (енол), то схему равновесий можно представить следующим образом, опустив в ней для краткости реакцию гидратации иона водорода. [c.54]

Только в редких случаях кинетику кето-енольной изомеризации изучали непосредственными методами — главным образом из-за того, что равновесие ионизации в данной системе почти всегда смещено в одну сторону — как правило, в сторону образован ия жето-формы. Вместо прямых методов обычно применяют косвенные исследуют кинетику рацемизации, изотопного обмена водорода или быстрой реакции енола или енолят-иона с злектрофильными реагентами, такими, как галогены. Для реакций группы >СН—СО— имеются убедительные доказательства того, что в гидроксилсодержащих растворителях соответствующие процессы протекают с одинаковыми скоростями. Однако в апротонных или других растворителях их скорости могут отличаться. Широкое распространение получило исследование скоростей галогенирования карбонильных соединений. Некоторые результаты этих экспериментальных работ, в особенности относящихся к ацетону,, собраны ниже. [c.204]

Введение азотной функции с ее заместителем, обладающим определенными электронными эффектами и стерическими требованиями, доляно без сомнения привести к своим закономерностям, определяющим положение таутомерного равновесия, отличным от закономерностей кето-енольного равновесия исходных В -дикарбонильных соединений. Однако до недавнего времени число синтезированных соединений подобного типа, существующих как смеси таутомерных форм, было очень невелико. Только в последние годы был накоплен достаточный материал, позволяющий оценить влияние различных структурных изменений в таутомерной системе на положение равновесия. [c.240]

Чтобы изучить эту проблему должным образом, необходимо проанализировать равновесие системы и при этом предпочтительно не прибегать к выделению или к таким аналитическим методикам, которые связаны с риском нарушения услови равновесия. Во многих случаях можно рассчитывать, что удастся разработать такие химические методы анализа, которые могут быть сравнены с хорошо известным бромометрпческим методом анализа кето-енольных систем. Действительно, такая методика разработана для изучения лактон-еновой таутомерии [74]. [c.465]

Многочисленные опубликованные данные по кето-енольному равновесию, в особенности до 1950 г., у различных авторов обнаруживают существенные расхождения (до нескольких процентов) в отношении концентраций равновесных форм. (См. обзор по кето-енольному равновесию [24].) Уэланд [1] и Ингольд [2] привели и подробно обсудили данные по основным прототропным системам. Заслуживают внимания также статьи по таутомерии фенолов [3], р-дикетонов I4], кетонов и сложных эфиров [5], гетероциклических систем [6]. Катрицкий и Лагов-ский 6, а] опубликовали критический обзор методов исследования про тотропной таутомерии, в частности для гетероциклических систем в статье [7] отмечается, что к указанию структур молекул в таких системах следует относиться с осторожностью. [c.61]

Однако в ряде случаев содержание кето-формы повышается и может преобладать в равновесии в присутствии некоторых групп, таких, как вторичная ОН-группа и группа N = 0 [241] в системах с конденсированными ароматическими циклами [242] в гетероциклических системах. Во многих гетероциклических соединениях в жидкой фазе или в растворах кето-форма оказывается более устойчивой [243], хотя в газовой фазе равновесие сдвинуто в сторону енольной формы [244]. Например, в случае равновесия между 4-пиридоном (99) и 4-гидроксипиридином (100) в спиртовом растворе определяется исключительно кето-форма 99, а в газовой фазе преобладает енольная форма 100 [244]. [c.98]

Для характеристики любой равновесной системы необходимо знать ее подвижность и положение равновесия. Подвижность системы оценивается суммой констант скоростей перехода кето-формы в енольную ( ен) и обратного перехода енольной—в кето-форму (йкет)- Положение равновесия характеризуется константой [c.545]

Таутомерное равновесие между имино-енольной и двумя другими формами иногда наблюдалось в соединениях, которые только ф0]Я1аль-но могут быть отнесены к азотистым аналогам -дикарбонильных соединений [36-463. В указанных примерах переход в кето-енаминную форму энергетически невыгоден, так как обычно должен сопровождаться потерей ароматических свойств в одном из элементов таутомерной системы. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология