Пинен изомеризация

Термическая изомеризация а-пинена с образованием алифатических и моноциклических углеводородов происходит при кратковременном нагревании его паров до температуры 350— 400 °С. [c.266]

Понижение выходов алкинов за счет испарения их при доба-Ш1 пин воды к аммиачному раствору в конечной стадии реакции наблюдается даже в том случае, когда для избежания этого принимаются специальные меры предосторожности, например, употребляется мощный холодильник с сухим льдом [48 б, 142] (стр. 54). Удаление аммиака до проведения гидролиза не может быть рекомендовано, так как горячий концентрированный раствор едкого натра, образующийся в этом случае при после дующем гидролизе, может вызвать изомеризацию алкина-1. Так, например, продукт реакции (т. кип. 71—72°), полученный в результате взаимодействия бромистого бутила с ацетиленидом натрия, при добавлении воды после предварительного удаления аммиака содержит только 79% гексина-1 [153]. [c.33]

В 1933 г. В. А. Арбузовым была обнаружена способность сх-пинена к термической изомеризации с образованием дипен-тена и аллооцимена. [c.265]

Наконец,. изомеризация пинена в. присутствии железа й при 350° дает те же результаты, что и в присутствии никеля (Сабатье, Май.ш,, Родион). [c.335]

Реакцию можно считать оконченной по достижении оптического вращения (после прохода через максимум) —45°, равного оптическому вращению а-пинена, образовавшегося из -пинена, в 2 раза превышающего оптическое вращение исходного -пинена. Изомеризация -пинена в а-пинен протекает быстрее, чем изомеризация а- и -пиненов в камфен и моноцикличе- [c.78]

К третьей группе относятся методы синтеза камфары, первой стадией которых является каталитическая изомеризация пинена в камфен. Эти методы получили название изомеризационных. [c.15]

Путем исчерпывающего хлорирования камфена (продукта изомеризации а-пинена) получают углеводород, содержащий 67—69% хлора, — т о к с а ф е и, который применяется, в основном как хлопковый инсектицид. [c.521]

Пин-понг -механизм соответствует случаю, когда одна или более молекул продукта выделяется прежде, чем все молекулы субстратов присоединятся к макромолекуле фермента. Число кинетически существенных субстратов или продуктов в данной реакции обозначается моно-, OU-, три-, тетра-н т. д. Термин изо используют для описания механизмов, включающих стадию изомеризации между двумя стабильными формами фермента. Например, обратимая реакция с одним субстратом и одним продуктом относится к типу моно-моно- и графически изображается как [c.249]

Таким образом, образующиеся продукты указывают па механизм изомеризации, аналогичный предложенному для изомеризации пинана. [c.80]

Резонансный гибрид в данном случае полностью симметричен и при изомеризации оптически активного а-пинена должен образоваться дипентен [c.80]

I) из а-пинена (IV) через борнилхлорид (V). Борнилхлорид образуется при взаимодействии а-пинена с сухим хлористым водородом. При нагревании со щелочами борнилхлорид (V) претерпевает изомеризацию и отщепляет хлористый водород, превращаясь в камфен (VI). Камфен действием органической кислоты в присутствии серной кислоты превращают в эфир изоборнеола (VII), который омыляют едким натром и образовавшийся изоборнеол (III) превращают в камфару (I) каталитической дегидрогенизацией. До середины тридцатых годов синтез камфары из пинена осуществляли по описанной схеме, которую часто называют классической. [c.13]

ЖИТСЯ в кориандровом и нек-рых др. эфирных маслах. Синт. Т. (смесь трех изомеров) получ. дегидратацией терпинеола или изомеризацией пинена. [c.570]

Изомеризация пинена в камфен была также описана в присутствии следующих растворимых в пинене катализаторов пик-)иновой кислоты [271], смоляных кислот [13], трибромфенола 290], сульфоуксусной кислоты [183, 274]. К последним работам до известной степени примыкает старое наблюдение Армстронга и Тильдена об образовании небольшого количества камфена при действии серной кислоты на скипидар [188]. [c.40]

Пинены изомеризуются при нагревании, а также при действии кислот и некоторых катализаторов. Их следует перегонять в атмосфере азота и хранить в темноте. Если нежелательно присутствие продуктов изомеризации или окисления, то вещество следует использовать вскоре после его приготовления. [c.302]

К катализаторам, применяемым для изомеризации пинена, предъявляются следующие требования. [c.41]

Эти изменения особенно заметны из сопоставления состава американских живичных и экстракционных скипидаров (табл. 9 и 10). Если в живичных скипидарах содержание р-пинена колеблется между 25 и 30%, то в экстракционных скипидарах содержание р-пинена падает почти до нуля. Одновременно имеет место рост содержания а-пинена. Очевидно, это результат изомеризации р-пинена в а-пинен, протекающей в природных условиях [152]. По этой же причине экстракционные скипидары содержат больше камфена, чем живичные. [c.23]

Гидрохлорид пинена (IV)—чрезвычайно неустойчивое соединение, которое быстро изомеризуется в борнилхлорид. В условиях получения борнилхлорида, при температурах выше 0°, скорость изомеризации гидрохлорида пинена в борнилхлорид превышает скорость его образования, поэтому его не удается обнаружить в продуктах реакции. Но если насыщение пинена проводить при температуре —70°С [276, 277], его удается выделить. Гидрохлорид пинена представляет собой кристаллическое вещество. При действии на гидрохлорид воды или спирта он немедленно отщепляет хлористый водород, а поэтому титруется в присутствии этих растворителей как свободная кислота. [c.27]

Тищенко и Рудаков показали, что параллельно с изомеризацией пинена в камфен и моноциклические терпены происходит полимеризация продуктов реакции, которая протекает медленнее их образования, поэтому для получения хорошего выхода камфена необходимо своевременно прервать реакцию. Если этого не сделать, выход камфена может снизиться. [c.38]

Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал, что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяющегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров. [c.38]

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной. [c.39]

Механизм изомеризации а-пинена (XIII) в дипентен (XIV) и аллооци-мен (XVI) [31 ] также включает стадию разрыва циклобутанового кольца. Образующийся 1,4-бирадикал превращается в дипентен в результате отнятия водорода или в оцимен (XV) в результате разрыва связи углерод — углерод. Стадия 3 [c.80]

Каталитическая изомеризация пинена над активированной глиной описана В. Е. Тищенко и Г. А. Рудаковым [44], которые также установили, что действие флоридина напоминает действие серной кислоты. Я. М. Слободин [45]. изучая поведение дипентена в присутствии флоридина, наблюдал, подобно Венабле [43], его изомеризацию, но дал другую схему процесса. [c.48]

В середине 50-х годов в связи с решением проблемы синтеза изопренового синтетического каучука назрела необходимость в крупнотоннажном производстве исходного мономера. Естественно, созданное в США производство небольших количеств изопрена для синтеза бутилкаучука путем вакуумного пиролиза лимонена, в свою очередь получаемого изомеризацией а-пинена, не удовлетворяло даже минимальных потребностей. [c.11]

Более того, опубликованы экспериментальные данные [32, 33, 53], показывающие, что разложение циклобутана не протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. Циклизация (VII) в (VIII) и (IX) в условиях, применявшихся для изомеризации пинана, показывает, что циклонентаны образуются в стадии 3, как показано на схеме, а не непосредственно из пинана. Стадия 3 протекает по механизму непосредственной изомеризации [451 [c.79]

При условиях, аналогичных применявшимся в опытах по изомеризации пинана, 6,6-диметилнорпинан (X) изомеризуется в 7-метил-1,6-октадиен (XI) и 1-метйл-г ис-2-изопропенилциклопентан (ХП) [45а, 87] [c.80]

Получают конденсацией камфоленового альдегида с пропионовым альдегидом с последующим избирательным Гидрированием образующегося непредельного альдегида [76]. Камфоленовый альдегид получают эпоксидированием а-пине-иа и изомеризацией образующегося эпоксида [c.85]

Дальнейшим доказательством в защиту этого механизма является и то, что аналогичный механизм лучше всего объясняет изомеризацию р-пинена (XVII), основными продуктами которой являются мирцеп (XVIII) и оптически активный -лимонен (XIX) [c.81]

ЭТОГО типа, в котором эпоксисоединение превращают в соответствующий альдегид путем каталитической изомеризации под действием бромида цинка в бензоле. Образующийся альдегид он определял весовым методом в форме 2,4-динитрофенилгидразона, однако, по-видимому, это определение можно осуществить и спектрофотометрическим методом. Указанным методом Дербетаки определил окиси а-пинена, камфена, 1,2-диизобутилена и а-метилстирола. Поскольку реакцию проводят в присутствии воздуха, то 5—10% альдегидов окисляются до соответствующих кислот, если при этом в растворе не присутствует около 10% (по весу) соответствующего олефина. [c.184]

Получают пиролизом а-пинена при 400-500 °С. Эта реакция, открытая Б.А. Арбузовым, была первым примером изомеризации бициклических терпенов в ациклические. Технический ал-лооцимен, получаемый пиролизом, является смесью стереоизомеров. [c.34]

С 1931 г. изомеризацию пинена под действием глин начали изучать Тищенко и Рудаков. Они ставили целью использовать эту реакцию для получения камфена. Все свои выводы авторы строили на количественном определении его в продуктах реакции. Разработанный ими метод анализа был основан на превращении камфена в изоборнилацетат и последующем омылении этого эфира [175]. В результате проделанной работы Тищенко и Рудаков показали, что при проведении реакции в наиболее благоприятных условиях выход ацетилирующихся терпенов, которые они принимали за камфен, достигает 55—62% [174]. [c.37]

Последующие исследователи [172, 332] показали, что полимеры, получающиеся при нагревании пинена с алюмосиликатами, не образуют камфена при деполимеризации и, следовательно, схема образования камфена и моноциклн-ческих терпенов, данная Гурвичем, неверна, а образование камфена и моноциклических терпенов при каталитической изомеризации пинена следует считать первичным процессом. [c.38]

Механизм изомеризации эфиров пиненгидрата в эфиры борнеола, а этих последних в эфиры камфенгидрата изложен в гл. III.3. Первой стадией реакции является диссоциация эфира с образованием иона карбония, второй — изомеризация этого иона, третьей—ассоциация иона карбония с кислотным анионом. Все эти стадии протекают синхронно. При действии на непредельные углеводороды кислых катализаторов, подобных алю-мосиликатному, ионы карбония образуются не в результате диссоциации эфира, получающегося на поверхности катализатора, а в результате захвата молекулой непредельного углеводорода протона, отщепляемого катализатором. Так, например, образование из а-пинена (I) пинил-карбоний-иона (II), по этим представлениям, должно протекать по схеме [c.39]

Независимо и практически одновременно те же выводы о кислой природе катализаторов, вызывающих изомеризации) пинена, были сделаны в Германии Меервейном, Ульферсом н Эрбе [313]. [c.40]

В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41]

Эти данные показывают на значительное преимущество титанового катализатора по сравнению с рядом других изученных катализаторов. С титановым катализатором получают не только наиболее высокий выход технического камфена, но и имеют наименьшее образование фенхенов. Это позволяет получать камфару лучшего качества, чем с другими катализаторами и по борнилхлорндному методу. На ранних стадиях развития пзоме-ризационного способа для промышленного получения камфена применяли алюмоснлнкатные катализаторы, одноводный сернокислый магний и (в опытном порядке) вольфрамовую кислоту. Со временем алюмосиликаты и сернокислый магний были оставлены и лишь титановая кислота в качестве катализатора для изомеризации пинена стала применяться во всем мире. Тем не менее мы рассмотрим наряду с действием титановой кислоты на пинен действие на него алюмосиликатных катализаторов, [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология