Катализаторы для изомеризации пинена

Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал, что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяющегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров. [c.38]

Изомеризация пинена в камфен была также описана в присутствии следующих растворимых в пинене катализаторов пик-)иновой кислоты [271], смоляных кислот [13], трибромфенола 290], сульфоуксусной кислоты [183, 274]. К последним работам до известной степени примыкает старое наблюдение Армстронга и Тильдена об образовании небольшого количества камфена при действии серной кислоты на скипидар [188]. [c.40]

К катализаторам, применяемым для изомеризации пинена, предъявляются следующие требования. [c.41]

Активность катализаторов сравнивают по скорости изомеризации пинена. Свойства некоторых алюмосиликатных катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, приведены в табл. 14. [c.42]

Выход технического камфена при каталитической изомеризации пинена на разных алюмосиликатных катализаторах [c.45]

Значительно большего внимания заслуживают работы, предпринятые для изменения свойств алюмосиликатных катализаторов с целью повышения выходов камфена и улучшения процесса изомеризации пинена в целом. [c.45]

Катализаторы, вызывающие изомеризацию пинена, действуют специфично. Одни из них направляют реакцию преимущественно в сторону образования камфена, другие в сторону образования моноциклических терпенов. Это специфическое действие катализаторов не находит объяснения в рамках [c.55]

В соответствии с изложенным реакция изомеризации пинена имеет две константы скорости начального момента к, которая определяется как тангенс угла касательной к кинетической кривой в момент времени т = б, и второй стадии, протекающей с постоянной скоростью k". Соотнощение к"/к показывает долю активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии. С понижением температуры доля активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии, падает и при 90°С практически достигает нуля. Поэтому реакция при этой температуре, начавшаяся после внесения катализатора, вскоре приостанавливается. Это соответствует заполнению поверхности катализатора устойчивым продуктом присоединения. [c.62]

Сама по себе реакция превращения части камфена в трициклен не вредна, так как оба эти терпена с почти равным успехом превращаются в камфару. Но нежелательна она потому, что протекает на тех же участках поверхности катализатора, где образуется камфен из пинена, что ведет к замедлению образования камфена, в то время как скорость образования моноциклических терпенов начинает тормозиться значительно позже. В результате этого содержание 2ЭВ в продуктах изомеризации пинена незначительно снижается от начала реакции к ее окончанию. В рассмотренном на рис. 6 примере снижение составляет 2,5% от (77,5 до 75%). Это находится практически в пределах точности анализа, поэтому целесообразно рассмотреть изменение состава продуктов изомеризации в момент их образования по мере расходования пинена (рис. 7). [c.66]

При проведении изомеризации пинена с малыми количествами катализатора к концу процесса сказывается отравление катализатора, в результате чего процесс замедляется. Замедление это, по сравнению с замедлением реакций 1-го и 2-го порядков, обычно невелико. Отравление происходит из-за сорбции продуктов окисления и окислительной полимеризации, которые образуются из терпенов в ходе основной реакции. Количество этих продуктов зависит от величины раздела фаз терпены—воздух и продолжительности реакции. При проведении реакции в маленьких сосудах, например в лаборатории, где величина поверхности раздела фаз очень велика по отношению к массе реагирующего вещества, накопление продуктов окисления сказывается особенно сильно. Чтобы снизить отравление, вводят повышенное количество катализатора, прибавляют антиокислители гидрохинон [134] и другие двух- и трехатомные фенолы [223] или ведут реакцию под защитой инертного газа. В крупных заводских аппаратах, куда загружают 20—30 и даже 40 т пинена, поверхность раздела фаз терпены—воздух по отношению к массе реагирующего вещества невелика. Поэтому можно проводить реакцию, ограничиваясь установкой предохранительного клапана. [c.68]

По непрерывной изомеризации пинена опубликовано лишь небольшое число работ. И хотя работы эти далеко не закончены и носят характер предварительных сообщений, на них следует остановиться ввиду важности вопроса. На первый взгляд осуществить непрерывную изомеризацию пинена очень просто, достаточно пропустить жидкий пинен или его пары через слой катализатора. Однако это не так. Протекание реакции в зоне с высокой концентрацией катализатора, при ограниченном массообмене, приводит к значительному снижению выхода целевого продукта (гл. У.1). Это обстоятельство в первую очередь должно приниматься во внимание при разработке любого непрерывного метода каталитической изомеризации пинена. При этом воз- [c.74]

Состав продуктов каталитической изомеризации пинена в количественном отношении обычно колеблется в довольно широких пределах в зависимости от применяемых катализаторов и условий реакции. Однако в качественном отношении он довольно постоянен. В соответствии с этим принципиальные вопросы ректификации продуктов изомеризации пинена могут рассматриваться вне зависимости от того, какие катализаторы были применены для его изомеризации. [c.134]

Из изложенного следует, что ректификация продуктов каталитической изомеризации пинена на титановом катализаторе может производиться на одно-, двух- и трехколонном аппаратах непрерывного действия, [c.135]

Испытание катализаторов для изомеризации пинена. Испытание катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, обычно производится путем проведения пробных опытов изомеризации пинена в лаборатории, если стоит вопрос только о проверке активности катализаторов. Однако когда необходимо выяснить, почему данный катализатор не активен, или если необходимо произвести испытание нового, прежде не применявшегося катализатора, возникают новые подлежащие выяснению вопросы. В частности, при отсутствии каталитической активности у катализаторов следует поинтересоваться, не происходит ли это из-за недостаточно развитой поверхности или из-за отсутствия кислотности. При лабораторных испытаниях новых катализаторов необходимо установить, не образуется ли наряду с камфеном значительное количество фенхенов. [c.176]

Определение суммы камфена, трициклена и фенхенов в изомеризатах (2]ЭВ). в настоящее время количественный состав продуктов каталитической изомеризации пинена наиболее рационально устанавливать с помощью ГЖХ. Прежде в них определяли количество терпенов, образующих эфиры при взаимодействии с муравьиной или уксусной кислотами в присутствии катализаторов (S3B). С названными кислотами вступают в реакцию камфен, трициклен и фенхены, т. е. терпены, содержащиеся в техническом камфене, поэтому это определение часто называли также определением камфена. [c.180]

Изомеризация пинена в камфен скорость изомеризации выше, чем скорость полимеризации, поэтому предлагается прерывать реакцию в определенный момент, чтобы получить терпеновую смесь с преобладанием камфена, выход 56—62% Кислая глина (глина нагревалась с 10% соляной кислотой в течение 6 часов) 0,5 г катализатора 3352 [c.507]

Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатных катализаторов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной. [c.45]

Развитые Тищенко и Рудаковым взгляды на механизм каталитической изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов открыли пути для поисков новых, более эффективных катализаторов. Эти катализаторы предстояло искать среди кислот, образующих непрочные соединения с пиненом. [c.46]

Состав изомеризатов, получаемых с титановым катализатором, может колебаться в широких пределах, в зависимости от свойств катализатора и условий реакции. В изомеризате, полученном при жидкофазной изомеризации пинена в благоприятных условиях, в среднем содержится около 60—65% камфена, 11 — 54 [c.54]

Независимо и практически одновременно те же выводы о кислой природе катализаторов, вызывающих изомеризации) пинена, были сделаны в Германии Меервейном, Ульферсом н Эрбе [313]. [c.40]

В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41]

Эти данные показывают на значительное преимущество титанового катализатора по сравнению с рядом других изученных катализаторов. С титановым катализатором получают не только наиболее высокий выход технического камфена, но и имеют наименьшее образование фенхенов. Это позволяет получать камфару лучшего качества, чем с другими катализаторами и по борнилхлорндному методу. На ранних стадиях развития пзоме-ризационного способа для промышленного получения камфена применяли алюмоснлнкатные катализаторы, одноводный сернокислый магний и (в опытном порядке) вольфрамовую кислоту. Со временем алюмосиликаты и сернокислый магний были оставлены и лишь титановая кислота в качестве катализатора для изомеризации пинена стала применяться во всем мире. Тем не менее мы рассмотрим наряду с действием титановой кислоты на пинен действие на него алюмосиликатных катализаторов, [c.41]

Ряд исследователей проводили работы по улучшению каталитического способа получения камфена с использованием тех же алю.мосиликатных катализаторов. Значительная часть исследований была посвящена поискам лучших катализаторов среди еще не испробованных для этой цели алюмоспликатов. Исследования Гурвича [63] — изомеризация пинена флоридином, Тищенко н Марга [172] — применение каолина и боксита и Тищенко и Рудакова [174] — применение глин чрезвычайно сузили возможности патентования, тем более что Тищенко и Рудаков писали не о глинах как таковых, а об образующих их алюмокре.мневых кислотах, что, по-существу, распространяло их публикацию на все алюмосиликаты. Тем не менее в СССР и в США были получены авторские свидетельства н патенты на изомеризацию пииена рядом алю- [c.44]

Из приведенных данных видно, что pH и обменная способность катализаторов по NaOH и Hs OONa колеблются в широких пределах. Активность катализаторов, измеренная по количеству времени, которое нужно затратить на полную изомеризацию пинена, зависит в первую очередь не от его pH, а от количества способных к обмену водородных ионов, отнесенных к единице массы катализатора. При одинаковой обменной способности у катализаторов с большой удельной поверхностью pH всегда сдвинут в кислую область меньше, чем у катализаторов с малой удельной поверхностью. [c.49]

Моноциклические терпены под действием катализаторов, используемых для изомеризации пинена, необратимо полимери-зуются. В соответствии с этим при неограниченно долгом нагревании моноциклических терпенов с этими катализаторами они могут быть количественно превращены в смесь, состоящую из терпеновых полимеров, с п-цимолом и п-ментеном. Так, например, в результате длительного нагревания дипентена с активной часовярской глиной было получено 72% полимеров и 28% смеси, состоящей из равных количеств /г-цимола и /г-ментена [127]. [c.54]

Рудаков, Шестаева и Иванова [149] изучали влияние структуры поверхности твердого катализатора на направление реакции. Было установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризующие пииен почти исключительно в моноциклические терпены, после ианесения иа поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием сериой, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кииюты иа древесный уголь (табл. 17). Это показывает, что образование тех или иных продуктов реакции определяется ие только способностью твердого катализатора отщеплять протон, но и структурой его поверхности. [c.56]

Все терпены полимеризуются под действием катализаторов, вызывающих изомеризацию пинена, но скорость полимеризации различных терпенов разная. Моноциклические терпены, особенно терпинены, полимеризуются намного быстрее камфена (табл. 18). Это позволяет не опасаться полимеризации камфена, если количество катализатора не слишком велико и продолжительность процесса соответствует скорости превращения. [c.57]

Большинство гетерогенных реакций может протекать в зависимости от свойств катализатора температуры, давления п" массообмена как в кинетической, так и в диффузионной области. Это же относится и к изомеризации пинена в жидкой фазе. Дуль и Букала изучали сравнительную скорость изомеризации а-пинена под влиянием двуокиси титана, на поверхность которой [c.59]

Изомеризат из аппарата 1 на рис. 9 для изомеризации пинена подается насосом 4 в межрамное пространство фильтра 6, далее через салфетки проникает во внутрирамное пространство. При этом катализатор остается на поверхности салфеток, а освобожденный от катализатора изомеризат из внутрирамного пространства выводится в сборную цистерну. Фильтрование производится при [c.72]

При эксплуатации установок для каталитической изомеризации пинена надо иметь в виду, что изомеризация 1 кг пинена в камфен связана с выделением около 335 кДж (80 ккал) тепла, а в лимонен около 290 кДж (70 ккал) (гл. ХП1, табл. 62). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева и скорость диффузии пинена к поверхности катализатора окажется меньше скорости реакции. В результате задержавшиеся на поверхности частицы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. А эта последняя реакция протекает с выделением 1000— 1200 кДж (230—280 ккал) на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73]

Состав и свойства технического камфена могут колебаться в зависимости от способа получения. В техническом камфене, полученном изомеризацией пинена титановой кислотой, содержится камфена 75%, трициклена 20, фенхенов 4—4,5%. Фенхены являются нежелательной примесью, так как при последующей переработке они превращаются в жидкий изофенхон, примешивающийся к камфаре. Большая часть фенхенов ( 70%) состоит из а- и р-фенхенов, имеющих температуры кипения столь близкие к температуре кипения камфена (гл. XIII), что их отделение от камфена ректификацией технически нецелесообразно. Поэтому предпочитают получать камфен, используя катализаторы, с которыми образование фенхенов при хорошем выходе камфена минимально. Присутствие пинена в техническом камфене недопустимо, так как оно ведет к побочным реакциям. Не желательна и примесь моноциклических терпенов, так как она усложняет последующую переработку эфира. Присутствие трициклена не противопоказано, он, как и камфен, при действии органических кислот в присутствии катализаторов превращается в эфир изоборнеола. [c.78]

О раздельном получении камфена н трициклена в литературе ничего не упоминается, хотя есть основания считать, что такое разделение могло бы быть полезным при последующем превращении камфена в эфиры нзоборнеола (гл. У1.1), тем более, что при изомеризации пинена в присутствии некоторых катализаторов трициклен образуется в значительном количестве. [c.135]

Применяются также микронасыпные колонки. Например, колонка диаметром в 1 мм и длиной 2 м, заполненная халькомидом-18, нанесенным на хромосорб, была использована для анализа продуктов каталитической изомеризации пинена на титановом катализаторе [289]. Объем информации уступал объему информации, получаемому на капиллярных колонках. Основным преимуществом микронасыпных колонок является быстрота анализа. Однако им присущи и отрицательные свойства других колонок невысокая эффективность насыпных колонок н малая емкость капиллярных. [c.165]

Этот способ получения камфары из скипидаров отличается сравнительно с другими простотой конструкции аппаратуры и широким применением катализа. Технологический процесс состоит из следующих основных операций 1) ректификации скипидара 2) изомеризации пинена 3) этерификации камфена 4) омыления эфира 5) дегидрогенизации (дегидрирования) изо-борнеола 6) очистки сырой камфары. Вспомогательными операциями являются приготовление катализаторов для изомеризации и дегидрирования и также регенерация муравьиной кислоты из растворов натрийформиата. [c.300]

Изомеризацию пинена обычно проводят при температурах, близких к его температуре кипения. Реакция эта экзотермическая. При превращении а-пинена в камфен выделяется тепла 83 кал/кг, в дипентен—117, а при переходе А -карена в дипентен— 206. В среднем тепловой эффект изомеризации составляет около 100 кал/кг. В конце процесса температуру в изомеризаторе поддерживают в пределах 20—30°. Этот аппарат имеет мешалку и змеевики для пара и воды. В качестве катализаторов в этом процессе можно применять многие вещества. [c.305]

Из предложенных методов готучения синтетической кам фары на основе скипидара (пинена)—пиненхлоргидратного, тетрахлорфталевого, изомеризационного и др — наиболее ши рокое применение получил изомеризационный метод, основан ный на изомеризации пинена (как а так и р пинена) в камфен в присутствии поверхностно активных кислых катализаторов [c.312]

Изомеризация пинена в камфен Катализатор этой реакции приготовляют из технической метатитановой кислоты Н2Т1О3, используемой в производстве титановых белил Для очистки метатитановой кислоты и придания ей каталитической активности ее переводят в натриевую соль, промывают водой, снова выделяют в свободном виде путем подкисления муравьиной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают и подсушивают сначала на воздухе, а потом в сушильном шкафу при 70—80 °С Полученный катал113ятор измельчают в порошок и хранят в закрытых бутылях [c.315]

По данным Ипатьева [38, 52] гидрогенизация пинена в присутствии катализатора включает три реакции 1) гидрогенизацию двойной связи в цикле, 2) раскрытие тетраметиленсвого цикла с одновременной гидрогенизацией, 3) изомеризацию пинена в дипентен с последующим присоединением к нему одной или двух молекул водорода. [c.595]

Натта, Пино, Маццанти [558] установили, что изотактические полимеры с высоким молекулярным весом сохраняют регулярность структуры даже после продолжительной термической обработки с энергичными катализаторами изомеризации (А1С1з), но подвергаются быстрой деполимеризации в реакциях, протекающих по радикальному механизму (окисление в присутствии перекисей, хлорирование элементарным хлором и т. д.) термическая деполимеризация под действием ионных катализаторов происходит гораздо медленнее. Хлорирование полипропилена приводит к понижению кристалличности, которая полностью исчезает при введении в него 30% хлора. [c.197]

Сульфаты металлов являются также эффективными катализаторами при получении формалина из хлористого метилена [65]. Эта реакция, однако, сопровождается побочными процессами, если в качестве катализатора использовать алюмосиликат. Такой результат можно легко объяснить, если предположить, что за побочные реакции ответственны сильно кислотные центры алюмосиликата. С другой стороны, имеются твердые кислоты типа Ti02 и ZnS, обладающие только слабыми центрами с Яд> + 3,3, которые не проявляют каталитической активности в полимеризации пропилена [37], изомеризации пинена [66] или конденсации глюкозы с ацетоном [67]. Для сульфатов металлов характерно то, что кислотные центры умеренной силы,-оптимальной для той или иной реакции, легко получить путем термообработки [30]. [c.141]

Примерно те же выводы о природе катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, были сделаны несколько позднее в немецком патенте [288], где предмет изобретения дан в следующей редакции Способ каталитической перегруппировки нопинена в пинен и пинена в камфен, основанный на том, что на исходное вещество действуют каталитическими количествами таких неорганических кислот и неорганических и неорганически-органических комплексных кислот или кислых солей этих кислот, которые не образуют с пиненом продуктов присоединения или образуют только неустойчивые продукты присоединения . В патенте были приведены примеры каталитической изомеризации пинена в присутствии ряда полых реагентов. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология