Нуклеофильное замещение SN влияние

Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях а) 4-бром-1-бутен б) 3-бром-1-бутен в) 2-бром-1-бутен. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия в воде. Какой процесс называют ал-лильной перегруппировкой [c.43]

Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционную способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Следующие соединения расположите в порядке возрастания активности атома хлора [c.135]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Соотношение между теоретическим рассмотрением основных закономерностей реакций и конкретными их примерами хорошо иллюстрируется на примере реакций нуклеофильного замещения. Поскольку изучение именно реакций нуклеофильного замещения послужило основной моделью для выяснения влияния структуры на реакционную способность, не удивительно, что теории нуклеофильного замещения уделено в книге большое внимание, между тем как соотношение между теорией и практикой таково 70 страниц занимает первая часть и 120 страниц — вторая, в которой даны примеры реакций с О, N, S. Hal, И и С в качестве нуклеофилов. [c.8]

Образование промежуточного соединения III для незамещенных галогенбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных нуклеофильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образом электроноакцепторные группы, подобные —NO2, —NO, —С = N, —N и др., стабилизируя промежуточное соединение, облегчают нуклеофильное замещение. Влияние таких заместителей можно пояснить на примере взаимодействия и-бромнитробензола с метилат-ионом. Строение промежуточного соединения в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур IVa — IVr. Заметим, что структуры IVb и IVr аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию аниона нитрометана (гл. 19, стр. 48). [c.183]

Известно, что реакционная среда может оказывать существенное влияние на скорость химического взаимодействия [54—56]. Например, скорость нуклеофильного замещения с участием анионов резко воз- [c.66]

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ [c.95]

Реакции нуклеофильного замещения проводят в растворах, поэтому выбору растворителя придается большое значение. Влияние растворителя на протекание и механизм реакций нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от его сольватирующей способности и особенно от способности к специфической сольватации, приводящей к образованию водородных связей и донорно-акцепторных комплексов. [c.95]

Выбор между двумя механизмами нуклеофильного замещения можно сделать, анализируя влияние группы X на кинетику реакции. [c.193]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Влияние растворителя [42]. Помимо эффектов растворителя, упоминавшихся в разд. 12.2, растворитель может оказывать и другое влияние на механизм SeI. Как и в случае нуклеофильного замещения (разд. 10.14), повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, [c.420]

Влияние заместителей намного меньше, чем в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения, поэтому факторы парциальной скорости невелики (см. т. 2, разд. 11.8). Факторы парциальной скорости для некоторых групп приведены в табл. 14.2 [57]. [c.68]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Нуклеофильное замещение, приводящее к вытеснению аниона хлора, становится затрудненным из-за наличия частичного положительного заряда на атоме хлора. На реакции электрофильного присоединения к двойной связи указанный эффект не оказывает существенного влияния, поэтому винилгалогениды проявляют обычные свойства алкенов. [c.66]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Как видно, строение и свойства вытесняемого заместителя очень сильно влияют на скорость нуклеофильного замещения, изменяя ее на 5—6 порядков. Этот эффект является суммарным. Он складывается из влияния заместителя на скорость образования о-комплекса и на скорость его разрушения с образованием конечного продукта. Как уже сообщалось, скорость образования о-комплекса зависит от электрофильности реакционного центра субстрата, на которую влияет индуктивный эффект заместителя. Скорость отрыва вытесняемого заместителя зависит прежде всего от его нуклеофильности, но также и от условий в которых проводится реакция, которые могут содействовать или препятствовать стабилизации образующегося аниона. [c.160]

Количественные данные о влияния заместителей в субстрате па тип реакции нуклеофильного замещения приведены в табл. 29 на примере сольволиза ) бромистых алкилов. [c.244]

Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион I распадается мономолекулярно на ион карбения И и бедную энергией молекулу воды. На молекулярность реакций элиминирования уходящая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофильного замещения (разд Г,2.2.3). [c.295]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Апротонные малополярные растворители ( <15, р<8,3х X Ю " Кл-м) —RHal, ROR, R OOR, S,, I4, углеводороды неспособны к специфической сольватации и не оказывают выраженного влияния на протекание реакций нуклеофильного замещения. [c.95]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

R, NHg, N. Нуклеофильное замещение протекает в очень жестких условиях, п0С1(0льку нуклеофильный реагент преодолевает отталкивающее влияние л-электронного облака [c.253]

Нуклеофильное замещение в кольце протекает в жестких условиях, так как гидроксиланион (и другие нуклеофилы —/ 0", ЫН7, СН) испытывает отталкивающее влияние л-электронов. [c.293]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. в предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны [c.195]

Необычен характер влияния заместителей в этой реакции. Нитрогруппа оказывает сильное активирующее действие, по только в орго-положении (а не мета или пара) [149]. Группы R и OR оказывают активирующее влияние во всех положениях. Реакцию ингибируют не только такие группы, как ОН, NH2, NHR, NH OR, что и следовало бы ожидать для ароматического нуклеофильного замещения, но и группы СООН (но пе OOR), SO2NH2 и им подобные, при наличии которых реакция совсем не происходит. Причина этого заключается в побочных реакциях. [c.31]

Влияние на реакционную способность. В реакциях элиминирования уходящие группы обычно такие же, как и в реакциях нуклеофильного замещения. Элиминирование Е2 проводилось со следующими уходящими группами R3N+, R3P+, R2S OHR+, SO2R, OSO2R, O OR, ООН, 00R, NO2 [109], F, С1, Вг, [c.35]

На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей, ограничен сульфокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нитрогруппой, так как ири действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. [c.172]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

На реакции нуклеофильного замещения, подобно любой по.1, р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень эмдо злпяния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоы и, в процессе химической реакции образование нонов возможно ко в том случае, если оии сольватируются. Для грубой оЦ м ки сольватациониых свойств растворителя можио использовать - к диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — макрг I пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие М1 к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в с- -ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.242]

Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения н отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совер-lUeiHio ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную 1пьалу нуклеофильностей, Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология