Электронно-колебательные уровни

Определение молекулярных констант по электронно-колебатель-но-вращательному спектру. Молекулы при электрическом разряде и достаточной разности потенциалов возбуждаются. При переходе молекулы или радикала из возбужденного электронно-колебатель-но-вращательного состояния на различные колебательно-вращательные уровни нулевого электронного уровня происходит излучение квантов светового потока с энергиями, равными разности энергий между высоким и низким энергетическими уровнями. Без учета энергии вращательного движения молекулы можно записать энергию электронно-колебательного уровня как сумму энергий электронного состояния и колебательного движения [c.19]

Предполагая, что произведение (114) есть решение волнового уравнения, пренебрежем членами, относящимися к электронно-колебательному взаимодействию. Если в уравнение Шредингера ввести эти члены, т, е. если учесть такое взаимодействие, то получим электронно-колебательные уровни с данными Уг различающиеся по энергии (как это показано справа на рис. 55), но совпадающие без учета этого взаимодействия (слева на рис. 55). [c.94]

Рис. 57. Диаграмма электронно-колебательных уровней в электронном

Т. е. для самого низкого одиночного электронно-колебательного уровня типа П, Д,. .. (рйс. 55) [c.96]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

С ростом параметра е происходит пересечение кривых для электронно-колебательных уровней 2+ и 2 при различных значениях 2 как это показано слева на рис. 58. Аналогично происходит пересечение для двух П-и двух Л-состояний, которые описываются уравнением (120). Однако если кривые для состояний Х и действительно пересекаются в соответствии с их свойствами симметрии,то для состояний типа П иЛ(/С=1, /С" 2) пересечения отсутствуют, как это показано в центре и справа на рис. 58. Верхние уровни (из каждой пары) принадлежат верхней потенциальной кривой на рис. 56, нижние уровни — нижней, но такая корреляция правильна только для состояний и 2 , Для электронно-колебательных уровней П, А,. .. это справедливо только при малых значениях е. [c.96]

К настоящему времени разработано несколько видов лазеров с перестраиваемой частотой, В одном из них это ценное свойство реализуется путем использования рабочего тела (активной среды) с широким спектром флуоресценции. Наиболее широкими и, что особенно важно, сплошными спектрами флуоресценции обладают сложные органические соединения. Фактически только они и пригодны для эффективной генерации излучения с частотой, плавно перестраиваемой в широких пределах. Органические соединения вообще занимают особое место в богатом арсенале разнообразных активных сред, которым располагает квантовая электроника. Практически неограниченное количество органических соединений— соединений углерода, образующих как простые, так и весьма сложные устойчивые многоатомные молекулы,— обеспечивает получение лазерного излучения с длинами волн в диапазоне от 0,3 до 2000 мкм. Генерация излучения в этих активных средах может быть осуществлена благодаря переходам между вращательными, колебательно-вращательными или электронно-колебательными уровнями молекул. [c.160]

Более глубокое исследование показывает [143, 170—172], что в этом случае моменты количества движения электронов и ядер в отдельности не сохраняются, а сохраняется их некоторая сумма. Дополнительное специальное квантовое число, составленное из квантовых чисел, проекций моментов количества движения электронов и ядер, характеризует уровни энергии системы в целом. Ситуация здесь несколько аналогична той, которая возникает при сложении орбитального и спинового моментов количества движения при 5-связи в атомах (стр. 25, 218). При этом, например, в случае двукратного электронного вырождения электронно-колебательные уровни также являются двукратно вырожденными. Таким образом, вырождение остается, хотя оно уже не является электронным. [c.115]

Рис. 59. Наблюдаемые и вычисленные электронно-колебательные уровни в возбужденном электронном состоянии свободного радикала Сз.

Рис. 60. Корреляция электронно-колебательных уровней электронного

Таким образом, если принять во внимание электронно-колебатель ное взаимодействие, то будет столько подуровней, сколько существует электронно-колебательных типов симметрии для каждого колебательного уровня. Следует, однако, подчеркнуть, что электронно-колебательное взаимодействие не может вызвать дальнейшего расщепления вырожденных электронно-колебательных уровней в частности, самый низкий колебательный уровень всегда остается одиночным с той же степенью вырождения, что и электронное состояние, независимо от величины электрон но-колебательного-взаимодействия. Лишь взаимодействие с вращением (электронно- [c.136]

На рис. 19 прямыми сплошными стрелками обозначены переходы с нижних электронно-колебательных уровней на верхние и с основного [c.52]

Рис. 19. Схема электронно-колебательных уровней молекулы

Колебательные постоянные Ше и ангармоничности (ИеХе на более высоком и на более низком электронно-колебательных уровнях не одинаковы. Для отнесения линий в спектре обычно составляют таблицу, в которую записывают волновые числа линий спектра в виде прямоугольной схемы, столбец которой соответствует различным V", а строки — V. Такая таблица называется таблицей Деландра. Если ш е И (и"е СИЛЬНО рЕзличаются, т. е. кривые потенциальной энергии в невозбужденном и в возбужденном состояниях сильно смещены, то наблюдается сложная картина спектра. Спектральные [c.19]

Обш ие принципы возникновения генерации можно понять, рассмотрев схему электронно-колебательных уровней на рис. 16. [c.257]

Рис. 1. Схема электронно-колебательных уровней молекул в явлении безызлучательного переноса энергии по триплетным уровням

Некоторые количественные соотношения, относящиеся к инверсионному расщеплению, приведены в разделе X. 3 [146, 158]. В случае трех тетрагональных минимумов адиабатического потенциала, обязанных своим происхождением двукратно вырожденному f-rep-му, электронно-колебательные уровни в минимумах расщепляются на инверсионный дублет и синглет, причем дублет лежит [c.111]

Полученные при этом электронно-колебательные уровни энергии и волновые функции позволили авторам [170] вычислить форму полосы поглощения разрещенных переходов —> Ер1. Некоторые результаты приведены на рис. V. 7 для переходов А о- Ерч, и ЕрЧ, — Апо, Ап1 и значений = 5, 15 и 30 (расстояние между ординатами равно частоте колебаний со, которую с целью упрощения приняли одинаковой для основного и возбужденного состояний). Из полученных результатов отчетливо следует, что для достаточно больших значений полоса электронного поглощения (огибающая [c.136]

В. Н. Кондратьев. Наиболее интересна для химика возможность диссоциации, являющейся результатом возбуждения электронами колебательных уровней. Электроны могут последовательно возбуждать все более высокие колебания. Было бы желательно ответить на вопрос, какова вероятность такой диссоциации в практически важных системах. В большинстве реальных систем наиболее вероятна, видимо, диссоциация при электронном ударе, идущая через возбуждение электронного уровня. [c.61]

Рис. 2. Схема электронно-колебательных уровней и общ.1й вид спектров поглощения и люминесценции молекулы.

Как следует из 16, каждая молекула характеризуется определенной схемой электронно-колебательных уровней энергии, между которыми возможны разнообразные энергетические переходы. При данной температуре молекула может находиться на каком-либо колебательном уровне исходного электронного состояния и при поглощении света осуществляется один из возможных электронно-колебательных переходов. [c.43]

Таким образом, колебательное и вращательное возбуждение молекул может сильно влиять на сечения процессов, инициируемых электронным ударом. Особенно сильно такое влияние проявляется, как следует из проведенного выше анализа, на парциальных сечениях процессов возбуждения отдельных электронно-колебательных уровней, парциальных сечениях ионизации, сечениях ионизации путем АИ. СВС и диссоциации через электронно-возбужденные состояния, в том числе и диссоциативной ионизации. При этом наблюдаются как сдвиги порогов соответствующих процессов, так и существенные изменения абсолютных сечений. Наиболее слабо влияние этого возбуждения на процессы прямой ионизации пз основного состояния ввиду суммирования сечений по всем колебательным уровням конечных состояний ионов, В случаях же процессов диссоциации, диссоциативной ионизации, а также автоионизации и диссоциативного прилипания электронов вследствие сильной зависимости эффективности протекания соответствующих процессов распада от номера колебательного уровня зависимость сечений от вращательного и колебательного возбуждения молекул-мишеней становится очень существенной и должна учитываться при расчете скоростей соответствующих процессов в реальных плазмохимических системах. [c.45]

Лазеры, работающие на переходах между колебательно-вра-щательными и электронно-колебательными уровнями в молекулах. Из большого разнообразия лазеров, работающих на колебательновращательных переходах, следует отметить лазер на СОг, дающий генерацию на серии тесно расположенных вращательных линий с максимальной интенсивностью при Я = 9,6 мкм и Я,= 10,6 мкм. Следует отметить, что на СОг-лазере в импульсном режиме относительно просто достигаются мощности порядка мегаватт и даже ги-гаватт. [c.193]

Рис. 58. Энергии электронно-колебательных уровней 2, П, А в электронном П-состоянии в зависимости от параметра Рениера е.

В качестве примера на рис. 59 приведены наблюдаемые элек-тронно-колебательные уровни в возбужденном электронном состоянии Ч1и свободного радикала Сз [43] и проведено сравнение с расчетами по уравнениям (118) — (120) с использованием подходящего значения г. Некоторые электронно-колебательные уровни экспериментально не наблюдались, однако в тех случаях, когда они были обнаружены, имело место довольно хорошее совпадение. Здесь не рассматриваются формулы, которые справедливы при сильном электронно-колебательном взаимодействии (см, [ПГ стр, 37). [c.96]

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Формула (134) справедлива только для значений О <[ 0,05. Точной ( рмулы для больших значений О не существует, однако Лонге-Хиггинс, Эпик, Прайс и Зак [86] провели численные расчетЁ уровней энергии для ряда значений О. На рис. 81 приведены их результаты для О = 2,5. Можно видеть, что электронно-колебатель-ная структура довольно сложная. Группы уровней, связанных с различными колебательными квантовыми числами V (соединенные наклонными пунктирными линиями), накладываются друг на друга. В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия и в гармоническом приближении такие группы сливаются в одиночные уровни. Заметим, однако, что вырожденные электронно-колебательные уровни и, в частности, уровень у = О не расщеплены. При этом не имеет значения, велико или мало электронно-колебательное взаимодействие. [c.140]

Отметим, что при таком рассмотрении игнорируется вращение молекулы как целого, которое также квантовано и приводит к появлению дополнительных уровней энергии Дпя сложных молекул при обычной спектрохимической практике такой формой движения можно пренебречь Описанная выше схема вычисления электронно-колебательных уровней энергии позволяет установить положения полос и линий в спектрах одноквантового погаощения или излучения просто по разности энергетических уровней дпя начального и конечного состояний [c.337]

В настоящее время общепринято нижеследующее представление о механизме люминесценции органических молекул. При поглощении кванта света молекула переходит из нормального состояния в возбужденное 5 (рис. 19). Оба эти состояния имеют ряд колебательных уровней и переход электрона из нормального состояния в возбужденное может произойти меяоду любыми из этих уровней, конечно при условии, что соответствующие переходы разрешены квантовомехапическими правилами отбора. Обратный же переход, сопровождающийся излучением, происходит с самого низкого электронно-колебательного уровня возбужденного состояния, так как избыток колебательной энергии распределяется по внутренним степеням свободы (по осцилляторам молекулы) или передается среде вследствие соударений с молекулами растворителя. [c.52]

В вопросе о зависимости спектров люминесценции от структуры молекул ясности тоже еще не достигнуто, хотя этой теме и посвящено большое число работ. Особый интерес представляют, на наш взгляд, работы Непо-рента с сотрудниками. В них рассматривается связь между спектрами люминесценции и степенью и характером взаимодействия колебательных и электронных состояний в молекуле. Ненорент различает молекулы простые и сложные [8]. За меру сложности молекулы Ненорент принимает вероятность внутреннего перераспределения колебательной энергии IV. Если взаимодействие между электронно-колебательными уровнями мало, т. е. W мало, молекуле свойственны хорошо развитые полосатые спектры ) это простые молекулы, обладающие обычно высокой степенью симметрии, примером может служить бензол. При увеличении W (нередко связанном с уменьшением симметрии молекулы) полосы в спектре размываются, отдельные максимумы пропадают и спектр образует одну сплошную полосу. Такие молекулы Непорент относит к категории сложных. У среднесложных молекул сиектр поглощения — дискретный, а испускания — диффузный причина этого кроется в том, что при возбуждении возрастает запас колебательной энергии мслекулы, а это влечет за собой увеличение [c.55]

Соблюдение закона сохранения энергии при безызлучательном переходе требует, чтобы при этом два комбинирующих электронных терма имели совпадающие (или близкие) электронно-колебательные уровни энергии. Это возможно, когда их адиабатические потенциалы достаточно близко подходят друг к другу [иначе интеграл (VII. 39) мал]. [c.270]

На рис. IV. 8 показаны два минумума адиабатического потенциала и соответствующие им равновесные конфигурации молекулы NH3, отличающиеся друг от друга операцией инверсии. Под влиянием туннелирования электронно-колебательные уровни расщепляются, причем величина расщепления характеризует частоту туннелирования. [c.111]

Туннелирование в координационных системах с несколькими минимумами адиабатического потенциала было впервые рассмотрено автором [154, 155, 158]. Оно носит более сложный характер и приводит к более сложному расщеплению электронно-колебательных уровней, чем для аммиака (см. ниже). Однако в стремлении не вводить новых названий это расщепление было также названо инверсионным [158]. Некоторые авторы считают, что более целесообразным является название туннельное расщепление [159, 160], так как в случае комплекса переход из одной эквивалентной конфигурации в другую не сводится к инверсии. Туннельное расщепление для частного случая электронного Е-терма было рассмотрено также в работе [161]. [c.111]

Люминесценция. Одним из важнейших типов эмиссии излучения является люминесценция. В общем упрощенном виде механизм возникновения люминесценций можно представить следую-ющим образом. Рассмотрим схему электронно-колебательных уровней молекулы с основным 5о и возбужденными синглетными 51, Зг и триплетнйми Г1 и Гг состояниями (рис. 1). Допустим, что процесс поглощения энергии заключается в переходе из состояния 5о на однн из колебательных уровней возбужденного синглетного состояния, например (разрешенный переход). Последующая дезактивация молекулы может происходить разными путями в зависимости от кинетики конкурирующих процессов. В растворах наиболее вероятны [c.34]

Это кажущееся несоответствие эффективности фотосинтеза и спектров поглощения агрегированных форм хлорофилла объясняется тем, что спектроскопическая картина не отвечает фактическому распределению энергии между поглощающими частицами. Миграция энергии приводит к ее перераспределению. Существование энергетической лестницы в системе длинноволновых полос поглощения хлорофилла, каротиноидов, фикобилинов, в особенности у агрегатов хлорофилла, создает сток энергии с коротковолновых форм на ничтожно мало поглощающие с широкими длинноволновыми полосами формы. Коротковолновые формы хлорофилла выполняют функцию светосбора и передачи энергии, длинноволновые — акцепторную функцию, промежуточные обладают донорными и акцепторными свойствами. Перекрывание электронно-колебательных уровней коротковолновых и длинноволновых форм хлорофилла способствует стоку энергии [22, 23]. В целом с учетом всех пигментов на конечные длинноволновые формы хлорофилла мигрирует до 80% поглощаемой энергии. Молекулы хлорофилла именно этих конечных длинноволновых форм — реакционных центров фотосинтеза — являются фотохимически активными, [c.19]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

Для изображения электронно-колебательных уровней энергии и переходов между ними обычно пользуются упрощенными схемами термов, подобными приведенной на рис. 10, б. [c.36]

Оптический метод измерения сечений возбуждения уровней основан на регистрации абсолютной интенсивности электронно-колебательных полос, возникаюишх в результате возбуждещш молекул электронным ударом в исследуемое электронное состояние. Сечение возбуждения электронно-колебательного уровня и с уровня к, ь" выражается при этом через сечение возбуждения регистрируемой полосы излучения /, V - 1, V" форм /лой [c.9]

Для учета этого влияния необходимы сведения о числе каналов, через которые может протекать данный процесс (числе электронно-колебательных уровней), а также эффективность протекания данного процесса через отдельные уровни, т, е, вероятности процессов, определяющих время жизни этого уровня спонтанной и индуцированной предиссоциации, автоиопизации (для СВС), радиационного распада и тушения в результате столкновений с тяжелыми частицами и сечений возбуждения этих уровней. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология