Времена колебательной релаксации

Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состояний, например времена колебательной релаксации, намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. [c.147]

Как видно из формулы (17.3), время колебательной релаксации т смеси газов А и В является сложной функцией таа и т. д., т. е. всех констант скорости (от кг до /с-б) и концентраций газов А и В. Из этой формулы далее следует, что при заданных концентрациях А и В время релаксации, вообще говоря, имеет два значения, являющиеся решением квадратного уравнения (17.3). В работе [452] было измерено поглощение ультразвука в смесях Оз—N5 различного процентного состава и в смесях О2—СО с содержанием Оз, равным 80 и 90%. На рис. 40 приведена зависимость коэффициента поглощения звука р, как функции величины ///> [c.185]

Для времен, превышающих время колебательной релаксации, эта система может быть решена в квазистационарном приближении. Полагая йХ (Е)141 = О, найдем [c.219]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Для типичных условий экспериментов в ударных трубах время колебательной релаксации молекул Н2О очень мало по сравнению с радиационным временем жизни колебательно-возбужденных состояний. Поэтому в реакции водорода с кислородом спектр излучения молекул Н2О имеет чисто тепловую природу ). На осциллограмме (рис. 2.5) показан характерный профиль излучения в области 2,7 мкм (сигнал обусловлен вкладами [c.144]

Бессмысленно сравнивать время колебательной релаксации ту-г и радиационное время жизни Град молекул Н2О, поскольку главным процессом диссипации колебательной энергии является колебательно-поступательная релаксация. Поэтому неравновесность возникает не из-за близости времен Гу-т и Трад, а в результате протекания экзотермических реакций с образованием возбужденных частиц, в данном случае молекул Н2О. В работе [ПО] обнаружено, что при определенных условиях в реакции водорода с кислородом за ударной волной возникает сверхравновесное колебательное возбуждение молекул воды, и рассмотрены возможные элементарные стадии образования молекул. — Прим. ред. [c.144]

Последнее уравнение приведенной системы — это так называемое релаксационное уравнение, описывающее процесс установления равновесия между поступательными и колебательными степенями свободы. Оно имеет тот же вид, что и газокинетическое уравнение для системы гармоничных осцилляторов [48], стой лишь разницей, что время колебательной релаксации т определяется строго через гидродинамические параметры первого приближения. [c.126]

Возможность генерации излучения в этой схеме определяется благоприятным сочетанием скоростей различных релаксационных процессов, характерных для рабочих уровней. Нижний рабочий уровень 10 0 и исходный для накачки уровень 02°0 благодаря ферми-резонансу (взаимодействие колебательных уровней близкой энергии и подходящей симметрии, в результате которого уровни отталкиваются друг от друга и приобретают смешанный характер в данном случае смешаны фундаментальное валентное полносимметричное колебание и обертон дважды вырожденного деформационного колебания молекулы СОг) сильно взаимодействуют друг с другом. Из-за этого взаимодействия и небольшого различия в энергии уровней ( 103 см ) нарушенное соотношение их термодинамически равновесных заселенностей восстанавливается при столкновениях молекул весьма быстро, за время с-Па, сравнимое с временем релаксации вращательных уровней. Кроме того, молекулы в состояниях 10°0 и 02°0 эффективно теряют энергию возбуждения при столкновениях с менее колебательно-возбужденными и невозбужденными молекулами. В частности, время колебательной релаксации нижнего рабочего уровня 10 0 с-Па. Верхний же рабочий уровень 00°1 [c.180]

Эти данные моя но представить в другом виде, выбрав в качестве временной шкалы времена колебательной релаксации [c.228]

В свое время высказывалось предположение что энергия, выделяющаяся в каждом элементарном акте, может расходоваться на активацию следующей молекулы мономера в заготовке. Однако величина теплового эффекта составляющая обычно 10— 22 ккал/моль, в лучшем случае может расходоваться только на колебательное возбуждение следующей молекулы, а время колебательной релаксации крайне мало и не превышает 10 —10 сек. Поэтому подобные энергетические цепи, как показывают более тщательный анализ , должны быть очень короткими. [c.102]

Здесь N — число частиц в единице объема X(,/N — время колебательной релаксации кг — константа скорости рекомбинации а — отношение числа молекул к их числу в недиссоциированном газе В — средняя колебательная энергия, расходуемая на один акт диссоциации. С точностью до диссоциации с нижних колебательных уровней В = 8 [30]. В гармоническом приближении Еп = О [28]. Слагаемые уравнения (13.1), пропорциональные е (Ги) — е (Г) и — 8 (Г , описывают изменение колебательной энергии молекулы, обусловленное соответственно колебательной релаксацией и диссоциацией. [c.55]

Решение системы (15.6), (15.7) для модельной системы двух-ато шого газа с вариацией интенсивности излучения и входящих в задачу молекулярных параметров в широких пределах получено в [13]. Зависимость температур Г и от отношения Q = /al,o/v для вариантов двух безразмерных параметров задачи приведена на рис. 6. В обоих вариантах время колебательной релаксации вычислялось по формуле (13.12) при р = 3 и С = Предэкспоненциальный множитель константы скорости диссоциации к Т, [c.68]

В области высоких температур (6 17) функции распределения колебательной энергии при диссоциации в собственном газе и в инертной среде существенно различны. Относительно быстрый обмен колебательными квантами при энергиях е < приводит к тому, что сопротивления г с номерами п а п оказываются в значительной мере зашунтированными, и для приближенного вычисления константы скорости диссоциации их знать не нужно. (Вместо всего набора г достаточно знать одну его интегральную характеристику — время колебательной релаксации.) [c.84]

Эффективные сечения фотовозбуждения и время колебательной релаксации зависят от энергии молекулы. Поэтому соотношения (33.25)—(33.29) имеют оценочный характер. Формулы (33.25)—(33.27) относятся лишь к средней энергии и не содержат других сведений о распределении энергии по молекулярным уровням в процессе ударно-радиационного или радиационного мономолекулярного распада. Для более подробного изучения проблемы читатель может обратиться к работам, указанным выше в данном параграфе. [c.163]

Инграм и др. [100] показали, что результаты, полученные прг фотоионизации в области потенциала ионизации, не совместимы с такой теорией, в ее современном виде. Они были вынуждены дону стить, что сразу же после ионизации происходит несколько распадов, причем принимали во внимание основные распады за интервал времени от 1 до 0,1 мксек. Большое время колебательной релаксации для гексана (по крайней. мере в газовой фазе), равное 1,2-10" сек-атм [54], не дает оснований предполагать другие пути распада в жидкостях по сравнению с изолированной молеку.лой [c.254]

ВРЕМЕНА КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [c.48]

Экспериментальные данные по колебательной релаксации Нг при столкновениях с другими молекулами, кроме Аг, отсутствуют. Время колебательной релаксации молекул, содержащих атомы Н, меньше времени релаксации сходных молекул, не содержащих в своем составе атомов водорода [42]. [c.57]

Если время адиабатического сжатия газа нри прохождении звуковой волны заметно превышает время колебательной релаксации Ткол то молекулярную колебательную теплоемкость можно считать близкой к равновесной колебательной теплоемкости С ол- В тех же случаях, когда полупериод колебаний меньше вс личины Ткол (большие частоты), колебательная теплоемкость будет практически равна нулю, т. е. вся заключенная в данном элементе газа энергия будет иметь форму поступательной и вращательной энергии. [c.77]

Остановимся теперь на особенностях колебательной релаксации двухатомных молекул, свяшппых с ангармоничностью колебаний. В УГ-процессах ангармоничность проявляется в том, что, вследствие уменьшения величины колебательного кванта по мере роста квантового числа, вероятности одноквантовых переходов растут с номером уровня v быстрее, чем по линейному закону [см. (14.8)). Поэтому релаксационное уравнение для средней энергии несправедливо, а эффективное время колебательной релаксации, определенное из условия [c.99]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Расчеты показывают [392, 393], что при давлении Р атм и температуре Г 300°К время релаксации реакции (3.97) порядка 10 сек и ниже. Время релаксации реакции (3.98), ио данным авторов [392—394], в области температур 300—1000 °К и давлении Р= 1 атм изменяется в пределах от 10 до 10 сек. Значения времен колебательной релаксации N204 и N02 при нормальных условиях порядка 10- сек и ниже [32, 395]. Время колебательной релаксации кислорода при давлении Р= атм и температуре 7 = 300°К, как следует из данных работ [396— 399], составляет около 10 3 сек. Время колебательной релаксации N0 при этих условиях существенно меньше [400—404]. Сравнение приведенных величин показывает, что при расчете течений четырехокиси азота в диапазоне температур 300—1500 °К можно ограничиться только учетом кинетики реакции (3.98), полагая, что процессы колебательной релаксации N204, N02, N0, О2 и реакция (3.97) протекают квазиравновесно. [c.142]

Из формулы (17.3) также следует, что при определенном составе смеси Ха/Хв, равном отношению [(1/твв) — (1Аав)]/(1/таа) — (1/твл)], Тх = То, т. е. смесь имеет одрю время колебательной релаксации. [c.186]

Потенциальная энергия квазикристалла, являющаяся частью Пд, записывается в терминах смещений атомов из их равновесных поло кений в квазикристалле. На самом деле, благодаря переориентациям молекул и их трансляциям на большие расстояния гамильтониан квазикристалла явно зависит от времени на временных промежутках, масштаб которых определяется величиной времени жизни квазикристалла т. Однако если характерное время установления термического равновесия в квазикристалле (т. е. время колебательной релаксации в нем) много короче его времени жизни т, то эта явная временная зависимость может быть учтена с помощью проведения усреднения Ау(...) в (3) в два этапа. Сначала следует провести усреднение но сравнительно быстрым межмоле-кулярным колебаниям при фиксированных (квазиравновесных) положениях молекул, окружающих водородосвязанный комплекс, а затем полученный результат — по более медленным флуктуациям ближнего окружения комплекса. На первом этапе можно воспользоваться больцмановской матрицей плотности с гамильтонианом (4). Усреднение яге по медленным флуктуациям благодаря предположению, что Г т" , можно рассматривать как усреднение по квазистатическому (неоднородному) разбросу геометрических и колебательных характеристик квазикристаллов в растворе. [c.93]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

Инфракрасно-активные колебания могут дезактивироваться в результате спонтанного излучения, но скорость такого процесса обычно низка и не играет существенной роли (это, очевидно, не выполняется в инфракрасных дазерах). Особое положение среди других молекул занимает СО, имеющая инфракрасно-активное колебание высокой частоты (2144 см ). Вероятность спонтанного излучения зависит от третьей степени частоты колебаний, следовательно, излучательное время жизни уменьшается пропорционально третьей степени частоты и, конечно, не зависит от давления и температуры. Напротив, время жизни при столкновениях экспоненциально зависит от частоты колебаний. Среди полярных молекул, фигурирующих в табл. 4.2, СО имеет наибольшую частоту колебаний и наименьшее излучательное время жизни (3-10 мкс), которое в большинстве случаев превосходит времена колебательной релаксации других молекул. Излучательная дезактивация становится существенной только при низких температурах, когда незначительна скорость дезактивации при [c.247]

В настоящеее. время процессы вращательно-колебательного обмена изучены явно недостаточно. По данным Милликена [106, 107], вероятность колебательной дезактивации СО при столкновениях с п-Нг более чем вдвое выше вероятности дезактивации при столкновениях с о-Нг такое различие, возможно, обусловлено влиянием вращательных переходов. Единственно существенное для данной задачи отличие между о- и п-Нг — разница в энергиях вращательных состояний при 288 К (температура опытов) вращательная теплоемкость о-Нг равна 2,22, а п-Нг равна 1,80 кал/(моль К). Коттрелл [108—110] измерил времена колебательной релаксации ряда гидридов и соответствующих дейтеридов. По теории SSH колебательно-поступательный обмен в дейтеридах должен происходить быстрее, чем в гидридах. Несмотря на меньшую массу гидридов, решающим фактором оказывается более низкая частота дейтеридов. Эксперимент показывает обратное соотношение времен релаксации (табл. 4.8). Коттрелл и сотрудники предположили, что разница вызвана вращательно-колебательным переходом и развили теорию обмена энергией между классическим ротатором и квантовомеханическим осциллятором. Вероятность обмена определяется взаимодействием между осциллятором и быстро вращающимся легким атомом ротатора. Поскольку скорость вращения в гидридах выше, чем в соответствующих дейтеридах, и вероятность обмена будет больше, что согласуется с экспериментальными данными. В табл. 4.8 представлены приближенные теоретические количественные оценки отношения эффективностей колебательно-вра-щательных и колебательно-поступательных переходов. Во всех случаях, кроме AsDs/AsHs, наблюдается хорошее согласие с экспериментом. Однако эта теория предсказывает более высокую (по сравнению с п-Нг) эффективность дезактивации СО при столкновениях с о-Нг, что противоречит экспериментальным данным [107]. Милликен предложил возможное объяснение более высокой эффективности п-Нг, связав ее с почти резонансным [c.274]

Шварц П., Герцфелъд К. Время колебательной релаксации в газах.— Газодинамика и теплообмен при наличии химических реакций. Сб. статей. Пер. с англ. М. Изд-во иностр. лит., 1962, с. 421-437. [c.89]

Эта формула применима при выполнении довольно жестких условий а) интенсивность УУ-обмена должна быть большой по сравнению с УГ-релаксацией и внутримолекулярным перераспределением энергии даже для активной молекулы б) интенсивность источников, выводяпщх систему из равновесия, должна быть настолько большой, чтобы даже при высоких давлениях, отвечаю-пщх при термическом распаде пределу Аоо, скорость У Г-релаксации оставалась недостаточной для термодинамического равновесия. Эти условия могут быть удовлетворены при низкой температуре поступательного движения, от которой зависит время колебательной релаксации. В дальнейших выкладках значение е не конкретизируется и так же, как температуры Г и Т , играет роль параметра задачи. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Времена колебательной релаксации: [c.78] [c.94] [c.98] [c.98] [c.109] [c.182] [c.183] [c.185] [c.188] [c.320] [c.121] [c.62] [c.63] [c.66] [c.25] [c.57] [c.62] [c.152] [c.74] [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология