Равновесия миграционные

Рис. 37. Поля устойчивости твердых соединений железа(11, 111), находящихся в равновесии с его приоритетными миграционными формами при нх концентрации 10 М, f = 25 "С и Р = 0,1 МПа в условиях осаждения (а) и кристаллизации осадка (ff)

Подробное и всестороннее рассмотрение разнообразных равновесий в растворах комплексных соединений приведено в фундаментальной книге Гринберга [247]. Применительно к неводным растворам следует особо отметить сольватационные и миграционные равновесия и реакции кислотно-основного типа. [c.230]

Важным частным случаем обменных равновесий в растворах комплексов являются миграционные равновесия типа [c.455]

В тех случаях, когда равновесие между всеми ионными формами элемента устанавливается достаточно быстро по сравнению со скоростью электромиграционного переноса, наложение электрического поля не приведет к смещению равновесия (99). При этом движение всех ионов элемента М будет происходить с некоторой средней скоростью характеризующей суммарный электро-миграционный перенос металла за 1 сек. [c.567]

Работы такого плана привели к важному заключению о том, что все типы равновесий, характерных для данного комплексного иона в растворе, могут играть существенную роль в процессах обмена. Имеются в виду ионные, сольватационные, кислотноосновные, окислительно-восстановительные и миграционные равновесия. Установление таких равновесий может сопровождаться образованием промежуточных форм (молекулярные соединения, лонные пары, свободные радикалы), которые могут принимать участие в реакциях обмена. И далее Гринберг отмечает, что изменение условий, как то температуры, концентрации, природы растворителя, освещения, может повлечь за собой изменение роли отдельных механизмов обмена, возможных в данной системе. [c.50]

За последние годы сложный процесс прямого крашения все больше уточняется проблема изучена с новых точек зрения, так что имеется много данных для окончательной общей оценки всех факторов. Были определены характеристики для равновесия при исчерпывании ванны на 50%, определяющие диффузионные и миграционные свойства красителей. Новым экспериментальным подходом является измерение скорости крашения для ряда красителей при равных концентрациях соли. Значение этих данных для практики крашения заключается в том, что скорость крашения обычно связана с выравнивающей способностью. Была предложена теория поверхностного потенциала для объяснения влияния соли и температуры на кажущийся коэффициент диффузии. По этой теории диффузия красителя в целлюлозную пленку рассматривается как процесс активированной диффузии и абсорбции. Исходя из ряда упрощающих допущений, было разработано уравнение диффузия— адсорбция для абсорбции прямых красителей целлюлозной пленкой это уравнение частично справедливо для данных, полученных при высоких концентрациях соли, но неверно при низких концентрациях. Недавно Нил сделал попытку составить простую физическую картину влияния электрических сил на процесс крашения без учета влияния таких сил ближнего порядка, как водородные связи, определяющие сродство красителя к волокну и природу их связей. Электростатический эффект, вызываемый зарядами волокна и ионов красителя, не является основным фактором, определяющим сродство красителя к волокну, но изменения силы и характера электростатических сил определяют влияние соли на процесс крашения и влияние кислоты на крашение шелка и шерсти. [c.1445]

Объем кристалла с дефектами Френкеля в первом приближении не зависит от концентрации дефектов, и число узлов остается постоянным. При изменении температуры равновесие мел ду концентрациями вакансий и атомов в междоузлиях всегда обеспечивается ввиду малости миграционных путей и не требует участия [c.170]

По мере выращивания кристалл охлаждается. Каждой температуре соответствует свое состояние внутреннего равновесия, дл установления которого может оказаться необходимой миграции (смещение) тех или иных дефектов на большие или меньшие расстояния. При относительно большой скорости охлаждения миграционные процессы, например сток избыточных вакансий к внешним или внутренним поверхностям, не успевают осуществиться, № кристалл не находится в состоянии равновесия при данной температуре. [c.175]

Природное органическое вещество (ОВ) почвы играет исключительно важную роль в почвенном плодородии, а также в дезактивации и миграционной подвижности загрязняющих веществ (рис. 21). Кроме того, в почву поступают разнообразные техногенные ОВ. Они и продукты их трансформации и разложения могут накапливаться в почвах и поступать в поверхностные и грунтовые воды. Химическое загрязнение почв влияет на содержание и состав гумуса, на свойства гумусовых вешеств, что при неблагоприятных условиях может приводить к снижению уровня плодородия почвы, к нарушениям экологического равновесия в биогеоценозах и формированию техногенных пустынь . [c.239]

При подаче постепенно возрастающего напряжения на электроды до начала электролиза вольт-амперная кривая отражает незначительное увеличение силы тока, называемое остаточным. При достижении потенциала восстановления анализируемого вещества наблюдается резкое увеличение силы тока. Величина тока достигает своего предельного значения (предельный ток) при установлении равновесия между концентрацией вещества, восстановившегося на поверхности электрода, и концентрацией вещества в приэлектродном слое, лимитированного диффузией вещества из основной массы раствора. Вещество к катоду может доставляться, кроме диффузии, под действием сил электрического поля — миграции. Токи, обусловленные диффузией и миграцией, соответственно называются диффузионными и миграционными. [c.785]

Твердые частицы вместе с другими загрязнениями оказывают вредное воздействие на здоровье людей и окружающую биоту. Частицы пьши с адсорбированными вредными соединениями могут выступать как аллергены и канцерогены. Взвеси в воде влияют на состояние и устойчивость физикохимического равновесия в воде (карбонатную систему, ионные и фазовые равновесия, распределение миграционных форм микроэлементов и др.). При повышенном содержании органических веществ возможно снижение концентрации растворенного кислорода в водоеме, что отрицательно влияет на развитие водных растительных и животных организмов. Вместе с тем твердые взвеси могут выступать как дополнительные источники биогенных элементов и органических субстратов для развития обитателей водоемов. [c.202]

Имеются две важнейшие интегральные характеристики геохимических свойств подземных вод — pH и ЕЬ. Эти характеристики являются основой для анализа многих равновесий в подземных водах. Величина pH — это отрицательный логарифм активности водородных ионов, она служит количественной мерой кислотно-щелочных состояний и равновесий подземных вод. Окислительно-восстановительный потенциал (ЕЬ) подземных вод — это показатель степени окисленности или восстановлен-ности переменно-валентных компонентов химического состава этих вод. Он служит также количественной мерой способности подземных вод к окислению и восстановлению таких компонентов. Величина окислительно-восстановительного потенциала подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы, существующей в подземных водах, и определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью. В реальных условиях формирования подземных вод хозяйственно-питьевого назначения их ЕЬ имеет большой диапазон (от +500 до -200 мВ), что определяет значительные вариации степени благоприятности подземных вод для миграции в них элементов с переменной валентностью. [c.36]

Существенные геохимические изменения происходят не только в залежах, но и в значительном объеме вмещающих и перекрывающих пород. Нарушение первичного литогеохимического профиля распределения МЭ под влиянием залежи происходит в результате диффузионного или фильтрационного внедрения в перекрывающие и подстилающие породы миграционного флюида, содержащие углеводородные и неуглеводородные компоненты, нарушения минерального и ионного равновесия, образования устойчивой восстановительной среды, в которой и происходит перераспределение микроэлементов, особенно поливалентных, неподвижных и слаборастворимых в нейтральных и окислительных условиях (высокое валентное состояние) и мобильных в восстановительной обстановке (низкое валентное состояние). [c.35]

Модель можно изучать в двух вариантах. В первом численности субпопуляций постоянны за счет достижения миграционного равновесия. При этом вектор численностей Ni является (правым) собственным для ЫуИ, отвечающим Я = 0. В другом варианте постоянство численностей достигается не за счет миграций, а в результате быстрого регулирования какими-то другими (например экологическими) механизмами. [c.487]

Совпадает с панмиктическим случаем и вероятность фиксации, например, г-го аллеля некоторого локуса, поскольку эта вероятность равна Ео х1), а применение (2.1) дает при миграционном равновесии [c.495]

В переносе тока участвуют все присутствующие в в растворе ионы независимо от того, принимают ли они участие в электродной реакции. Доля тока, которая переносится одним видом ионов, зависит от относительной концентрации этих ионов в растворе и в некоторой степени от его валентности и числа переноса. Поэтому при больщом избытке посторонней индифферентной соли (фона) в растворе с относительно небольшой концентрацией восстанавливающихся или окисляющихся ионов перенос тока будет осуществляться избытком индифферентных ионов, т. е. число переноса ионов, непосредственно участвующих в ионных равновесиях, практически равно нулю. В этом случае миграционная составляющая диффузионного тока исчезает и предельный ток становится исключительно диффузионным. [c.200]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Рис. 38. Поля устойчивости твердых соединений марганца(И), находящихся в равновесии с его Я1н101 1тетными миграционными формами при их суммарной концентрации 10 М, i =25°С и Р = 0,1 МПа i -3 см. рнс, 37)

По данным послойного определения сорбированных количеств рассматриваемых ингредаентов и их концентраций в загрязненных подземных водах с и =0ХН 0,05 (сульфатного типа), полученным при опробовании скважин, находившихся в непосредственной близости от накопителя жидких отходов (20—50 м), были рассчитаны значения к. Использование материалов опробования таких скважин при длительном сроке эксплуатации накопителя позволяет считать, что породы и воды находились в состоянии динамического равновесия. Применяя уравнение (114), мы получили к для металлоорганических комплексов свинца, цинка и меди как приоритетных миграционных форм перечисленных ингредиентов. Они имеют следующие значения 4,86, 0,77 и 0,26 соответственно. Каждая приведенная цифра является средней для выборки расчетных к при = 141. [c.177]

В совместной работе А. А. Гринберга с М. И. Гельфманом и и С. Ч. Дхара [34] появились дополнительные сведения о редокс-потенциалах тетраминовых комплексов, образованных метил-, этил-, бутиламином и этилендиамином. В работе, в частности, рассматриваются миграционные равновесия, связанные с эффектом влияния природы лиганда на окислительный потенциал. Внимание авторов привлекает зависимость последнего от дентатностп и длины углеродной цепи амина. Большой интерес представляют примеры взаимодействия тетраминов четырех- и двухвалентной платины. Из этих примеров следует, что направление процесса и степень его протекания определяются величиной потенциала со-ответствуюш,ей системы. Приведем типичные примеры. [c.26]

Полученные нами данные в значительной степени разъясняют механизм затронутых в этой работе миграционных процессов. В качестве общего вывода мы можем утверждать, что если в растворе одновременно находятся несущие различные заряды и связанные с различными координированными группами ионы одного и того же металла (в данном частном случае платины), то должны обязательно возникать таутомерные равновесия, причем константа равновесия должна определяться соотношением ох—ге(1-потенциалов соответствующих систем. Если при этом могут образовываться труднорастворимые продукты, то равновесия претерпевают соответствующие смещения пример — образование соли Магнуса в системе [Pt(NHз)4]2++[PtGlв] -ii[Pt(NHз)4 l2] ++[Pt l4p-. [c.114]

Битумы этого ряда образуются при миграции нефти, когда в процессе перемещения УВ по порам и трещинам меняются термобарические условия и нарушается равновесие в коллоидной системе нефти, начинается фазовая дифференциация нефти. При этом выделяются лёгкие фракции и газ, обладающие меньшей вязкостью и лучшей миграционной способностью, а коллоидные высокомолекулярные смолисто-асфальтеновые компоненты теряют подвижность, осаждаются в пустотах и образуют залежи высоковязких битумов -мальт. В дальнейшем мальты могут трансформироваться в асфальты и асфальтиты. [c.12]

Отсюда сразу следует, что если все Ке Kf -<0, то и подавно КеХР -<0, т. е. если равновесие локально устойчиво, то миграция лишь повышает его устойчивость. Пусть теперь некоторое Хр > О, т. е. локальное равновесие неустойчиво. Однако это равновесие будет устойчиво к иро-странственным возмущениям с волновыми числами /i >(maxReA,f)/Z). Такой тин устойчивости мы будем называть диффузионной устойчивостью или миграционной стабилизацией. Видно, что наиболее оффекхивио миграция [c.221]

Еслп теперь выбрать / [s(/(2Z)),to при t Niix, t) п, Niix, t) п для любых значений к, удовлетворяющих этому неравенству, т. е. равновесие п становится устойчивым по отношению к определенному типу пространственных возмущений. Возникает эффект миграционной стабилизации равновесия — оно становится диф- фузионно устойчивым. [c.223]

Возможность неравных численностей субпопуляций при симметричных миграциях допустима при гипотезе поддержания постоянства размеров механизмами, отличными от миграционных. В случае миграционного равновесия собственный вектор Го пропорциоиалеи вектору численностей УУД. Поэтому и при несимметричных миграциях в этом случае согласно (6.4) в первом приближении нет отличия от результата для панмиксии ( 00(1, /) = = ММ , у) = 1) [c.491]

Л, . . . , Л м) ц у 1ГРг = О — вектор (Л 1,. . ., /Ум) при гипотезе миграционного равновесия, собственный для li 7гjjii, отвечающий Я = 0. Поэтому можно ограничиться в М- только членами, включающими вторые производные. Далее, используя (1.1), находим [c.493]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Таким образом, между комплексами 15 и 16 (рис. 10.2) быстро устанавливается равновесие, и даже при умеренных концентрациях МАС оно сдвинуто в сторону олефинового аддукта 16. При 25 °С лимитирующей стадией в общем цикле гидрирования является окислительное присоединение Н2 к олефино-вому аддукту 16 (Й2), однако нри пониженных температурах (—40 °С) лимитирующей становится стадия восстановительного элиминирования ( 4, рис. 10.2). Это объясняется более низкой энтальпией активации в стадии окислительного присоединения (6 ккал/моль) по сравнению со стадией восстановительного элиминирования (17 ккал/моль). Таким образом, при низких температурах в растворе преобладает алкилгидридный комплекс 18, образующийся в результате миграционного внедрения олефина в гидрид. Для характеристики комплекса 18 был использован метод многоядерной ЯМР-спектроскопии, подтвердивший ожидаемую региохимию реакции миграционного внедрения, ко- [c.20]

Выбор размера пор фильтров для разделения растворенных и взвеше ных форм 0.45 мкм условен, так как при этом в фильтрат попадает тонк взвесь преимущественно глинистого происхождения, активно сорбиру щая металлы, а также коллоидные частицы и некоторые бактерии [ 600]. Это искажает результаты по количественной оценке распределен сосуществующих форм металлов, их токсичности и миграционной сг собности. Некоторые ученые предлагают снизить условную границу р деления растворенных и взвешенных форм и использовать для этих це фильтры с размером пор 0.1 мкм [394, 411]. Однако использование Tai мелкопористых фильтров значительно увеличивает время фильтроваь водных проб за счет резкого снижения его скорости. Кроме того, продолжительней процедура фильтрования, неизбежно связанная с К( тактом водных проб с воздухом или инертным газом, тем вероятнее грязнение и изменения их состава. Так, фильтрование может сдвин равновесие между сосуществующими формами микроэлементов за с изменения концентраций растворенных кислорода, оксида углерода С а следовательно, значений pH и окислительно-восстановительного пот циала водной фазы [339]. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология