Правила отбора колебательно-вращательных переходов

У линейных молекул правила отбора колебательно-вращательных переходов следующие [c.218]

Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]

При параллельных и перпендикулярных переходах различен характер колебательно-вращательного взаимодействия и правила отбора для вращательных переходов, что приводит к разному виду [c.217]

Таким образом, правила отбора для вращательных переходов связаны с неравенством нулю второго интеграла в предположении, что колебательный интеграл (Q) ф , (Р)) не равен нулю. [c.130]

Таблица 51. Правила отбора для вращательных переходов в фундаментальных колебательно-вращательных полосах молекул разных типов (инфракрасный спектр)

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Анализ флуоресценции электронно-возбужденных молекул газа [21] дает возможность исследовать колебательную релаксацию таких молекул и возможность изучения правил отбора для вращательной релаксации [22]. В настоящее время надежно установлено, что многоквантовые вращательные переходы могут происходить с высокой вероятностью (разд. 4.6). [c.224]

Происхождение любых молекулярных спектров вращательных, колебательных, электронных — с точки зрения квантовой механики в принципе объясняется на основе рассмотрения переходов молекул между соответствующими энергетическими состояниями. Правила отбора и интенсивность переходов связаны с их вероятностью, которая определяется квадратом момента пере.хода Ш, а [c.306]

Схема таких переходов, для которых полностью справедливо правило отбора по вращательному квантовому числу (2.16), показана на рис. 2.10. Как следует из этого правила, чисто колебательный переход (Д/ = 0) является запрещенным (пунктирная стрелка на рис. 2.10). Вместе с тем согласно (2.16) в данной си- [c.50]

Параллельные полосы. Правила отбора для вращательных изменений, связанных с параллельными колебаниями линейной молекулы, как показано методами квантовой механики, должны быть такими же, как и для нормальной двухатомной молекулы, а именно Д/= 1- Если осуществляется вращательный переход /- >7 —1, то Д/= — 1, и образуется тонкая структура линий отрицательной или Р-ветви колебательно вращательной полосы таким образом, принимая Ди равным -1-1, а Д/ равным — 1, путем применения метода, использованного в параграфе 29в, получим из уравнения (35.3), ч го [c.274]

Для колебательно-вращательных переходов правило отбора для чисел v и v" в гармоническом приближении и при учете только линейных по q членов в разложении элементов тензора поляризуемости будет [c.342]

При переходе соблюдаются правила отбора, подобные упомянутым ранее, а в результате возникают полосатые спектры типа (см. рис. 1.22, б), располагающиеся, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях. Такие спектры следует называть электронно-колебательно-вращательными или сокращенно просто электронными. Таким образом, если в атоме данный электронный переход дает в спектре единственную линию, то в молекуле единственному электронному переходу может соответствовать множество линий, группирующихся в полосы. [c.253]

Условием для получения колебательных и вращательных спектров поглощения или испускания является изменение дипольного момента, тогда как переходы, наблюдаемые в спектрах Ki связаны с изменением поляризуемости молекул. Благодаря различию правил отбора ИК-спектроскопия и спектроскопия КР существен но дополняют друг друга. [c.267]

Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, [c.339]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

При переходах молекулы из одного электронного состояния в другое правило отбора Ау = 1 перестает действовать, т. е. из данного колебательного уровня одного электронного состояния возможен переход на любой колебательный уровень другого электронного состояния. Схематически эти переходы в случае поглощения изображены на рис. 108. Каждому такому переходу соответствует система вращательных линий (не показанная на рис.), поэтому в спектре наблюдаются сложные полосы. [c.203]

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Энергетические переходы в атомах связаны с переходов электронов с одних орбиталей на другие, т. е. представляют электронные переходы в чистом виде, так как здесь отсутствует возможность для проявления колебательных или вращательных переходов. Кроме основного требования по совпадению между поглощенной энергией и энергией перехода необходимо выполнение и следующих правил отбора [c.155]

Следует отметить, что именно в этой области вопросов приложение результатов ряда физических дисциплин, и в том числе квантовой механики молекулы и квантовой статистики, оказалось весьма ценным. Квантовая механика молекулы позволила получить общую схему возможных энергетических уровней молекул (электронных, колебательных, вращательных), установить правила отбора для переходов между энергетическими уровнями, получить общие выражения для колебательных и вращательных уровней энергии, решить целый ряд других вопросов, относящихся к структ ре энергетических уровней молекулы. [c.82]

Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, которые определяют интенсивность полос поглощения в инфракрасном спектре и интенсивность линий-спутников в спектре комбинационного рассеяния, различны. Поэтому только часть линий в спектрах комбинационного рассеяния совпадает по частоте с полосами в инфракрасном спектре. Другая часть линий, которая есть в спектрах комбинационного рассеяния, вовсе отсутствует в инфракрасных спектрах или имеет небольшую интенсивность. И наоборот, не всем интенсивным полосам в инфракрасном спектре соответствуют линии в спектре комбинационного рассеяния. [c.378]

В экспериментально полученном спектре физически адсорбированного метана (рис. 123, б) не наблюдалось тонкой вращательной структуры полос поглощения. Тем не менее этот факт не исключает возможности свободного вращательного движения молекул, по крайней мере около одной оси. Считалось, что вращательные линии колебательных полос могли быть достаточно уширены в результате взаимодействия молекул с поверхностью, что могло препятствовать их разрешению. Для каждой модели были рассмотрены вращательные уровни энергии, их заселенность и правила отбора для переходов между ними. [c.374]

Для того чтобы вывести выражение для частоты спектральной линии, появляющейся вследствие колебательно-вращательного перехода, Необходимо йметь некоторые сведейия относительно правил отбора, приложимых к этому частному случаю. Поскольку происходит колебательный переход, приложимы правила отбора, данные ранее для двухатомной молекулы, а именно Ди = 1. Правила отбора для вращательного перехода, связанного с данным частным колебательным изменением, зависят от того, будет ли колебание принадлежать к параллельному или перпендикулярному типу (параграф 34д). Необходимо разобрать эти два случая отдельно. [c.274]

Кумулены Н2(С) Н2 в основном состоянии не могут вызвать инфракрасное поглощение для чисто вращательного перехода, так как они не обладают постоянным дипольным моментом. Однако хадгда они достигают вырожденного колебательного уровня, начинает действовать эффект Яна — Теллера, так что вырождение снимается за счет искажения молекулы. Искаженные частицы должны обладать дипольным моментом и обнаруживать инфракрасное поглощение из-за вращательных переходов [340]. В эффекте Рамана вращательные переходы разрешены. Из расстояния между линиями и теоретически выведенных правил отбора определена вращательная постоянная В, которая обратно пропорциональна моменту инерции, а тот, в свою очередь, включает междуядерные расстояния. Связь между вращательным спектром и междуядерными расстояниями следующая [c.692]

Для полярных двухатомных молекул при колебательном переходе правило отбора для вращательного квантового числа J —= =А/= 1. Это приводит к появлению частот вращательной структуры колебательно-вращательной полосы, образующих ее У -ветвь, если А1 + 1, и Р-ветвь, если Д/=—1. Соответствующие переходы схехматично показаны на рис. Х.4. Частоты Я- и Р-ветвей в приближении жесткого ротатора и отсутствия колебательно-вращательного взаимодействия выражаются формулами [c.216]

Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

Структура спектра комбинационного рассеяния часто оказывается довольно сложной даже для двухатомных молекул. В особом случае двухатомных молекул, у которых угловой момент количества движения электроиа относительно межъядер-ной оси равен нулю (Л = 0), правила отбора [127] разрешают колебательно-вращательные переходы с изменением вращатель- [c.354]

Из сказанного выше видно, что одни и те же энергетические уровни определяют, с одной стороны, эффект комбинационного рассеяния и, с другой стороны, колебательно-вращательные переходы. По этой причине спектры комбинационного рассеяния содержат, вообще говоря, те же частоты, что и инфракрасные спектры. Однако имеются некоторые существенные различия, обусловленные тем обстоятельством, что у этих двух типов спектров спраЕ едливы разные правила отбора. (Колебание атомов в молекуле образует инфракрасную частоту только в том случае, если оно вызывает изменение дипольиого электрического момента, т.е. поляризацию молекулы, в то время как появление рамановской частоты требует изменения поляризуемости см. ниже.) Поэтому некоторые частоты, отсутствующие в спектре комбинационного рассеяния, присутствуют в инфракрасном спектре, и наоборот. Так, симметричное линейное колебание молекулы СОз, не активное в инфракрасном спектре (см. рис. 28), проявляет себя в виде рамановской частоты при 1336 см -Таким образом, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния удачно взаимно дополняют друг друга. [c.110]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология