Квадрупольное отталкивание

В случае адсорбции цеолитом полярных неорганических молекул О2, N2, СО, СО2 и ЫНз, состоящих из нескольких атомов и имеющих электрический дипольный и (или) квадрупольный моменты, расчет вкладов энергии дисперсионного и индукционного притяжения и энергии отталкивания в общую потенциальную энергию Ф также можно провести в атом-ионном приближении. Однако кроме этого здесь надо учесть вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия электростатического ориентационного взаимодействия электрических моментов молекулы с ионами решетки цеолита. Таким образом, в этом приближении потенциальная энергия Ф равна [c.216]

Для диполь-дипольного взаимодействия, индукционного и дисперсионного взаимодействий часто используют значение т = 6, хотя при более точных расчетах необходимо принимать во внимание квадрупольные составляющие энергии, которым отвечает т = 8. Что касается энергии отталкивания, то величину п можно приближенно оценить по температурной зависимости вязкости газов т). В кинетической теории газов используется соотношение а 1п 7] 1 2 [c.251]

В уравнение (11.5) не входит энергия отталкивания между ионом и молекулами воды на малых расстояниях, не учтены вклады энергии квадрупольного и поляризационного взаимодействий. [c.272]

Л - кратчайшее межионное расстояние, /(-константа Маде-лунга, зависящая от геометрии структуры, В и р-параметры, описывающие отталкивание между частицами, и D/Л характеризуют соотв. диполь-дипольное и ди-поль-квадрупольное взаимод. нонов, (,-энергия нулевых колебаний, е-заряд электрона) С укрупнением катиона возрастает вклад диполь-дипольных взаимодействий. [c.259]

Мол.-статистич. теории, ставящие своей задачей вывести структурные и термодинамич. св-ва р-ра из потенциала взаимод. (т. наз. строгие теории), в последние десятилетия достигли больших успехов. Для совр. работ в этой области характерен переход от изучения смесей простых жидкостей (систем с центральными взаимод.) к изучению смесей молекулярных флюидов, т.е. систем, образованных двух-и многоатомными молекулами, где взаимод. обычно носят нецентральный характер из-за асимметрии мол. формы (потенциала отталкивания), наличия электрич. моментов молекул (дипольного, квадрупольного и др.). Большую роль в исследовании мол. флюидов играют теория возмущений и численное моделирование. При этом теория возмущений в большой степени опирается на результаты, полученные для простых систем, в частности для смесей частиц, моделируемых твердыми сферами разного размера, св-ва к-рых хорошо изучены с помощью интегральных ур-ний и численными методами. Развиваются варианты теории возмущений с применением принципа соответств. состояний (теория конформных р-ров). [c.188]

Силы отталкивания в этом выражении описывают экспоненциальные члены диполь-дипольные члены квадру-поль-квадрупольное взаимодействие и дисперсионное Это выражение получено при предположении, что электростатическая энергия взаимодействия двух молекул существенна только тогда, когда они находятся в конфигурации наиболее выгодной в смысле притяжения (конфигурация а к g ъ табл. 2.1), остальные конфигурации молекул описаны с помощью общего выражения (2Л8). [c.33]

Обсуждавшееся в предыдущей главе уравнение (У-19) состоит из нескольких не зависящих от температуры потенциалов. Первый член, стоящий справа, характеризует кулоновское взаимодействие, второй— диполь-дипольное и дисперсионное взаимодействие, третий — диполь-квадрупольное взаимодействие, и, наконец, последний — экспоненциальное отталкивание. В табл. VI- , взятой из работы [8], приведены приблизительные оценки взаимодействий типа диноль—диполь ( 1— х), диполь— индуцированный диполь ( .I—а) и индуцированный диполь — индуцированный диполь (а—а) для некоторых молекул. Последнее, чи- [c.249]

Характерным примером работ этого направления является расчет Бакингема [67]. Энергия взаимодействия иона с молекулой воды выражается степенным рядом 1/г, где г — расстояние между центрами иона и молекулы. Главные члены этого ряда функция г — энергия ион-динольного взаимодействия (см. IV.5) и функция г — ион-квадрупольного. Последний член, введенный Бакингемом, дает существенно разный вклад в энергию сольватации катиона и аниона без использования добавок к радиусу (типа Р). Следующие члены отражают энергию индукции, дисперсии, взаимодействие мульти-польных моментов молекул растворителя, отталкивание, энергию поляризации воды по Борну. Последний член представляет собой взаимодействие сольватного комплекса с остальным растворителем, рассматриваемым как непрерывная среда. Бакингем предположил тетраэдрическое строение сольватного комплекса с координационным числом и. = 4 для всех ионов с электронной оболочкой инертных газов. [c.86]

При адсорбции полярных молекул последовательное применение атом-ионного приближения требует знания зарядов на всех атомах молекулы. Поскольку надежных значений здесь еще нет, расчет вкладов дисперсионного, индукционного притяжения и вклада отталкивания проводили в атом-ионном приближении так же, как и для неполярных молекул. Вклады ориентационных электростатических взаимодействий учитывали лишь в приближениях точечного диполя ц или квадруполя Q молекулы. Эти точечные молекулы помещали в центр масс молекул и учитывали углы между радиусом-вектором, соединяющим этот центр масс с ионами цеолита I, и вектором, определяющим ориентацию молекулы в большой полости цеолита. При адсорбции О2, N2, СО, СО2 и ЫНз первым четырем молекулам приписывали соответствующие точечные квадрупольные моменты, а молекуле ЫНз — квадрупольный и дипольный моменты [61, 63]. Расчет дал удовлетворительную оценку констант Генри и правильную их последовательность, соответствующую газохроматографическому разделению [5]. [c.209]

По Латимеру, —АЯл для отрицательного иона существенно больще, чем для изоэлектронного положительного иона. Так, —АЯл(Вг ) =81,4 ккал/моль, тогда как —АЯ/1(РЬ+) = = 69,2 ккал/моль в противоречии с данными табл. 5. Было предложено два различных объяснения этих данных Латимера. Специалисты одной щколы [67] полагают, что ориентация молекул воды вокруг отрицательного иона энергетически выгоднее, чем вокруг положительного иона. В то же время было сделано предположение, что у молекул воды имеется квадрупольный момент такого знака, что это приводит к притяжению молекулы к аниону и отталкиванию от катиона [68]. Представленные нами данные, по-видимому, делают маловероятными выводы квадрупольной концепции, поскольку квадрупольный эффект должен быть особенно велик на малых расстояниях, т. е. именно для кластеров в газовой фазе между тем эксперимент показывает, что энергия взаимодействия с молекулами воды у катионов больше, чем у анионов. Следует подчеркнуть, что молекулы воды могут обладать квадрупольным моментом, однако его величина недостаточна, чтобы объяснить значения, приводимые Латимером. [c.80]

К числу работ этого направления следует отнести также исследования Букингема [252]. Согласно последнему, зависимость энергии взаимодействия иона с молекулами воды от величины, обратной расстоянию между центром иона и молекулами растворителя, выражается степенным рядом. Главные члены этого ряда характеризуют энергии ион-дипольного и ион-квадрупольного взаимодействий, другие — взаимодействия сольватного комплекса с остальными растворителями, по Борну, и мультипольных моментов молекул растворителей, а также энергию дисперсии, индукции и отталкивания. [c.118]

НОЙ температуре составляет примерно 600 кал1моль. Было высказано предположение [28], что появление барьера вращения обусловлено квадрупольным отталкиванием поляризованных С — Н-связей. Это предположение оказалось также неудовлетворительным. Было вычислено [29], что для объяснения экспериментально наблюдаемых барьеров вращения с этой точки зрения необходимо было бы принять, что углерод-водородная связь даже в простых молекулах практически полностью ионизована (СЭН ). Рассматривались и другие возможные варианты объяснения обсуждаемого явления. Предполагалось, например, что барьер вращения является свойством самой углерод-углеродной связи, а пе следствием замещения при углеродных атомах [29]. Другое предположение заключалось в том, что энергетический барьер обусловлен квантовомехапическим обменным взаимодействием электронов С —- Н-связей [30]. Последняя гипотеза [30] требует, чтобы С — Н-связь была не чисто 5/ -гибридизованной связью, а имела частично и /-характер (около 2% каждого). Это приводит к правильному предсказанию, что величина барьера вращения должна быть примерно одинаковой для всех соединений типа [c.16]

В 8 раз [98]. Баррер [98] сопоставил энергию дисперсионного взаимодействия аргона с плотностью упаковки атомов в адсорбенте и с изостерической теплотой адсорбции (табл. 8.24). Он подчеркнул, что в пористых кристаллах цеолитов дгалая плотность атомов адсорбента, непосредственно окружающих молекулу адсорбата, связана с наличием полостей. Общую энергию взаимодействия можно представить как сумму 1) энергии, обусловленной дисперсионным и поляризационным взаидюдействнем, а также сил отталкивания, и 2) энергии дипольного и квадрупольного взаимодействия. Баррер построил кривую зависимости начальных изостерических теилот адсорбции ряда неполярных простых молекул от их молекулярной поляризуемости (рис. 8.24). По этой кривой методом интерполяции можно определить для молекул, имеющих дипольный и,ли квадрупольный момент, вклад, который вносят дисперсионное, поляризационное и отталкивательное взаимодействия в изостерическую теплоту адсорбции. Затем по разности можно вычислить величину энергии дипольного или квадрупольного взаимодействия (табл. 8.25). [c.680]

Молекулярный подход, В молекулярных моделях оценивают энергию взаимодействия центрального иона с определенной областью молекул воды. Это взаимодействие определяется расстоянием между частицами, дипольными моментами, поляризуемостью и т.д. Расчет ДЯ , может быть проведен либо с учетом электростатических взаимодействий, либо квантовомеханически. Наиболее точные электростатические расчеты учитывают ион-дипольное, ион-квадрупольное, диполь-дипольное, дисперсионное взаимодействия, а также взаимодействие иона с индуцированным диполем, силы отталкивания и, возможно, некоторые другие малые взаимодействия. Они могут проводиться путем минимизации H%ydr при варьировании расстояния между ионом и молекулой воды [44, 252, 264, 353] или постоянной, входящей в состав члена, выражающего силы отталкивания [619]. Морф и Симон [608] рассчитали максимальное значение f E dr при варьировании числа гидратации h (2, 4, 6 или 8). Таким образом, найдено оптимальное значение числа гидратации h для нескольких катионов оно равно 6 Для щелочных катионов, магния и цинка, а также для переходных металлов, 4 для Ве2+, 8 для Са2+, Sr 2+, Ва 2+ и La 3+. В расчеты можно также ввести поправки, определяемые кристаллическим полем [60]. Ион-квадрупольное взаимодействие создает чисто электростатический вклад, определяющий разность между ДЯ dr для анионов и катионов одинакового радиуса [126]. Расчеты такой степени сложности воспроизводят hydr для многих ионов с точностью 10%, кроме ионов u+, Ag+, Zn2+, Hg2+ и ионов переходных металлов, для которых рассчитанные значения —ДЯ йг во всех случаях оказываются заниженными. Годцман и Бейтс [353] получили также разумные оценки для Д5 ° dr. [c.277]

Потенциал Бухшигема. Модельный потенциал, предложенный в 1938 г. Букингемом [12], включает члены с притяжением за счет дисперсионного диполь-дипольного взаимодействия ( г ) и диполь-квадрупольного ( г" ). Член с отталкиванием аппроксимируется экспонептой [c.223]

Модель Мотта—Литтлтона—Брауэра неоднократно использовали для расчетов и модифицировали [173—176]. Дик и Дас [175] учли энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия и приняли во внимание смещение не только ближайших к примеси соседних ионов, но также ионов второй и третьей координационных сфер. Дуглас [176] учел смещения в восьми координационных сферах, введя поправки на диполь-дипольное и диполь-квадрупольное ван-дер-ваальсово взаимодействие. Расчеты показали, что наибольшую часть энергии перехода примеси в кристаллы составляет энергия отталкивания. Результаты расчетов Дугласа согласуются с экспериментальными данными, о чем можно судить по следующим значениям энтальпий растворения примеси в кристаллах щелочных галогенидов (кДж/моль) [c.233]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

Недостаточность потенциала, основанного на учете диполь-дипольного взаимодействия, для объяснения расщепления слабых полос ряда кристаллических веществ показывает, что в кристаллах имеют место и другие типы взаимодействия. В случае этилена Доус [94] достиг определенного успеха, используя потенциал взаимодействия, учитывающий отталкивание соседних атомов водорода. Уолмслей и Попл [95] рассчитали колебания кристаллической решетки двуокиси углерода при помощи потенциала Леннарда-Джонса для межмолекулярного взаимодействия пар молекул учитывалось также квадрупольное взаимодействие. Частоты, полученные для трасляционных мод, хорошо согласуются с наблюдаемыми экспериментально. Однако рассчитанные либрационные частоты, связанные исключительно [c.393]

Естественно, подобная модель не может правильно отразить свойства, зависящие от деталей распределения электронной плотности - дипольный момент, константы квадрупольного взаимодействия и т.д. Более того, невозможность корректно учесть деформацию ионов и отталкивание их электронных обо -лоче1С, видимо, не позволяет оценить с точностью более высокой, чем 10—20% 35 даже энергии образования молекул из ионов. Но все же можно ожидать, что тенденции изменения энергии образования и общий характер функции потенциальной энергии (а следовательно, и геометрическая конфигурация адер) [c.13]

Одпако в качестве промежуточного тина здесь часто возникает слоистая решетка, хорошим примером которой может служить кристаллическая структура db. Как видно нз рис. Х111-69, катионы одного слоя изолированы от анионов другого, и поэтому связь между слоями может осуществляться только за счет дисперсионного взаимодействия их анионов (оцениваемого в 7 ккал/моль). То обстоятельство, что кристалл самопроизвольно не распадается по плоскостям спайности, указывает на очень сильную поляризацию аньонов, сводящую практически к нулю их взаимное электростатическое отталкивание. Приблизительно так же должны быть поляризованы анионы в ромбах квадрупольных молекул (доп. 22). [c.305]

Во-первых, Слэйтер и Кирквуд в своем выводе формулы для энергии сил отталкивания пренебрегли дипольно-квадруполь-ным взаимодействием и взаимодействиями более высокого порядка. Как показал Маржено [64], член, учитывающий квадрупольно-квадрупольное взаимодействие, действительно вообще мал и может быть отброшен, однако это не имеет место для дипольно-квадру-польного взаимодействия. Учитывая это обстоятельство, Маржено [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Квадрупольное отталкивание: [c.222] [c.714] [c.318] [c.154] [c.36] [c.318] [c.210] [c.293] [c.379] [c.224] [c.23] [c.218] [c.401] [c.295] [c.307] [c.473] [c.473] [c.72] [c.82] [c.100] [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология