Параметры растворимости различных полимеров

Таблица 11.64 Параметры растворимости различных полимеров [379]

Таблица 1.104. Параметры растворимости различных полимеров [64]

Для оценки плотности энергии когезии используют параметр растворимости полимера Зр = (ПЭК)° . Поскольку в образовании межмолекулярных связей участвуют силы различной природы, параметр растворимости состоит из нескольких слагаемых, отражающих вклады соответственно водородных связей, ориентационного и дисперсионного взаимодействия [c.342]

Экспериментальные методы нахождения параметра растворимости основаны на изучении различных свойств растворов полимеров. [c.15]

Для оценки способности к совмещению различных полимеров необходимо найти не абсолютную величину параметра растворимости, а разность между значениями параметров растворимости смешиваемых материалов. Поэтому для, определения б с целью изучения способности к совместимости полимеров целесообразно пользоваться методом, единым для пластиков, каучуков и смол и дающим наилучшую воспроизводимость. Таким методом является набухание. [c.15]

На практике в качестве количественной характеристики совместимости полимера с различными растворителями (растворимости) широко используется параметр растворимости 5. Он вводится в теории регулярных растворов Гильдебранда, которая относится к смесям низкомолекулярных жидкостей [c.822]

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости б. Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов [82]. Параметр растворимости Гильдебранда определяется из соотношения [c.228]

Описанная выше расчетная схема позволяет достаточно точно оценить вклад каждого атома и различных атомных группировок, обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, в энергию когезии вещества. В связи с этим метод применяется и для расчета плотности энергии когезии полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена. Результаты расчета для представителей разных классов полимеров приведены в табл. 7.5 вместе со значениями б, полученными в работе [87] на основании зависимости характеристической вязкости [ti] растворов полимеров в различных растворителях от параметра растворимости растворителя бр. [c.231]

Экспериментально параметр растворимости полимеров можно определять по растворимости или степени набухания полимера (рис. 1) в растворителях, имеющих различные параметры растворимости. [c.11]

Для оценки растворимости пленкообразователей в различных растворителях сравнивают их параметры растворимости. Прн достаточно малой разнице этих величин полимер должен растворяться в данном растворителе. Хотя параметры растворимости и растворителя, и полимера выражаются вполне определенными значениями, растворимость полимера характеризуется довольно широкой областью значений [c.11]

Из формулы видно, что при равных молярных объемах параметр растворимости — величина аддитивная. Даже при различных молярных объемах приближенно можно считать, что на плоскости с координатами параметров растворимости точка, соответствующая параметру растворимости смеси, лежит на прямой, соединяющей точки с координатами двух компонентов. Это позволяет ориентировочно проводить выбор растворителей графическим методом. Для этого на плоскость с координатами параметров растворимости, например на треугольную диаграмму, наносят область растворимости полимера, руководствуясь литературными или экспериментальными данными. На той же диаграмме отмечают координаты параметров предполагаемых для использования растворителей. Соединяя их прямыми линиями, подбирают смесь, параметр которой располагается на прямой возможно ближе к центру области растворимости. [c.15]

Эта зависимость позволяет предположить существование аналогичной связи параметра растворимости твердого тела с его пов, хностной энергией. И действительно, была обнаружена [131] корреляция параметра растворимости полимеров и критического поверхностного натяжения смачивания. На рис. II.6 представлены взятые из различных источников значения б и и на нем также [c.71]

В табл. 1 приведены результаты экспериментального исследования набухания полимеров в различных растворителях при —25 °С, что позволило выбрать 2,2,4-триметилпентан и стирол в качестве пары избирательных растворителей. В таблицу также включены литературные данные по значениям параметров растворимости (У ПЭК) эластомеров и растворителей. Из таблицы видно, что для пар хлорированный бутилкаучук — г ыс-полибутадиен или хлорированный бутилкаучук — бутадиен-стирольный каучук прекрасно соблюдаются условия избирательности. Действительно, с одной стороны, в триметилпентане сетка хлорированного бутилкаучука набухает до высоких степеней, тогда как набухание обоих каучуков. в вулканизованном состоянии очень ограничено. С другой стороны, в стироле хорошо набухают сетки вулканизованных диеновых кау- [c.116]

Параметры растворимости полимеров, конечно, не могут быть определены из теплот их испарения. Однако Смолл и др. [16, 17 ] показали, что произведение параметра растворимости и молярного объема есть аддитивная функция молярных констант взаимодействия различных групп в химических соединениях, они табулированы на основании обширных данных исследования малых молекул. Значения параметров растворимости для некоторых полимеров, мономеров, разбавителей и растворителей приведены в табл. IV.2. [c.138]

Рассчитывая параметры растворимости б и бр отдельно для растворителя и для полимера, можно вычислить растворяющую способность растворителя. Мур привел таблицы б/, и бр для 24 различных растворителей и ряда полимеров, в том числе и полиэтилентерефталата. [c.123]

Параметры растворимости бр растворителя определяют по их теплотам испарения. Энергии когезии полимеров и параметры их растворимости б п рассчитывают из данных по набуханию в различных растворителях или приближенно по правилу аддитивности для различных атомных группировок. Все указанные выше сопоставления хотя и дают удовлетворительные сведения, однако имеют ряд исключений. Это понятно, так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать не только энергетическую составля- [c.12]

Параметр растворимости, к сожалению, не имеет предсказательной силы в отношении растворимости полимеров, а может лишь указать, что весьма немаловажно, в каких растворителях полимер безусловно нерастворим. Это связано с тем, что параметр растворимости — интегральная характеристика межмолекулярного взаимодействия, а растворимость полимеров имеет сложный характер и зависит от присутствия в молекулах компонентов раствора различных функциональных групп, вступающих или не вступающих во взаимодействие друг с другом. [c.60]

Исходя из общих соображений представляется вероятным, что плотность молекулярной упаковки должна быть тем выше, чем сильнее взаимодействие полимера и растворителя. В качестве критериев интенсивности взаимодействия разные авторы используют различные величины, чаще других — параметр растворимости бх = (Т 1 — молярный [c.183]

По формуле Смолла рассчитывается параметр растворимости различных лйнейных полимеров. Например, для натурального каучука повторяющимся мономерным звеном является —СНг—С (СНз) = СН—СН2—. Молекулярный вес звена М = 68, плотность полимера р —- 0,92. Значение суммы 2Р [c.14]

На растворимость полимеров влияют также образующиеся водородные связи и кристалличность полимера. Хотя известны отдельные исключения из предложенной теории, все же правильность ее основных представлений и тот факт, что в большинстве случаев она оказывается применимой, говорят, что предпочтительнее пользоваться теорией, а не старым заслуженным правилом подобное в подобном . Севере и Смитманс применили метод расчета параметров растворимости к системе поливинилхлорид—пластификатор . Они нашли, что действительно существует тесная связь между значениями параметров растворимости различных соединений и их пластифицирующим действием. Одним из наиболее убедительных доказательств справедливости теории, основанной на расчете параметров растворимости, является подбор такой пары плохих растворителей, чтобы после их смешения параметр растворимости смеси оказался бы близким к параметру растворимости самого полимера. И действительно, смесь таких плохих растворителей хорошо растворила полимер. [c.94]

V,- — ее мольный объем). Лучшим растворителем данного полимера считают жидкость, ПЭК которой близка к ПЭК полимера. На этом соображении основан метод определения ПЭК полимера, предложенный Джи [1]. Он состоит в измерении степени набухания сшитых полимеров, в частности вулканизатов каучука в жидкостях с различными значениями ПЭК и построении зависимости а = f (ПЭКжидк). Эта зависимость часто экстремальна, и ПЭК жидкости, отвечающую максимуму кривой, принимают равной ПЭК полимера. Следует указать, однако, что этот метод недостаточно точен, и, как отмечал сам автор, экспериментальные результаты, полученные при использовании некоторых жидкостей, не укладываются на единую кривую. Другими словами, при одинаковом параметре растворимости различных жидкостей степень набухания в них данного вулканизата может быть разной. Это объясняется тем, что, жидкости с различными функциональными группами могут иметь одинаковые параметры б, но различное термодинамическое сродство к полимеру. [c.272]

Выбор полимера может быть произведен различными методами. Одним из них является метод [21, 23, 48], основанный на подборе полимера со значением параметра растворимости бп, близким к параметру растворимости компонента А. По Гильденбранту [491 и Скат-чарду [50], параметр растворимости бр = (А /Р0 5 где Д /У — плотность энергии когезии (ПЭК), т. е. энергия испарения, приходящаяся на единицу объема. По методу Джи [51] параметр растворимости для полимера б принимают равным соответствующему параметру для растворителя бр, в котором слегка сшитый полимер набухает в наибольшей степени. Смолом [52, 53] предложен метод, по которому на основании данных для простых жидкостей рассчитывают ПЭК различных молекулярных групп (аналогично значениям парахора), а затем ПЭК полимера. Однако этот метод может быть использован только при отсутствии специфического взаимодействия (например, водородных связей) между низкомолекулярным растворителем и полимером. Для выбора полимера могут быть использованы и табличные данные [48, 54—58]. [c.141]

Помимо вышеизложенных требований, которым должш удовлетворять растворители, применяемые для получения поли мерных осадков,. растворители должны обладать плотносты-энергии когезии и параметром растворимости, обеспечивак щими хорошее пленкообразование на поверхности рабочег электрода [97, с. 16]. Как правило, для пленкообразовани необходимо, чтобы параметр растворимости получаемого н рабочем электроде (со)полимера был близок к параметр растворимости растворителя. Если значения параметров раствс римости (со) полимера и растворителя силе но отличаются, т для их приближения необходимо в систему добавить друго растворитель. В этом случае параметр растворимости смес растворителей является аддитивной величиной отдельных кок понентов [97, с. 14]. Параметры растворимости различны (со) полимеров и растворителей приведены, например, в работа [97, с. 11 99, с. 49 и с. 74 100, с. 422]. [c.62]

Следует, однако, указать на неточность этого метода. Уже самим автором было замечено, что экспериментальные результаты полученные ири использовании некоторых растворителей, не >кла-дываются на единую кривую. Другими словами, при одинаковом параметре растворимости д различных жидкостей степень набухания в иих вулканизата разная. Это объясняется тем, что жидкости с раз..1ичпыми функциональцы.ми группами могут ил]сть одинаковые параметры 6, но различное термодинамическое сродство к полимеру, Параметр является параметром энергетического взаимодействия и пе может служить мерой термод тамического сродства (Стр. 389). [c.396]

Экспериментальные методы определения параметра растворимости 5 зак-.гпочаются в следующем. Измеряется величина характеристической вязкости т) полимера в наборе растворителей, которые обладают различными значениями параметра растворимости. Далее строятся зависимости т) полимера от параметра 5 растворимости того растворителя, в котором они были измерены. [c.330]

Соотношение (402) связывает величину поверхностного натяжения жид- стей Ур с параметром растворимости 5. По указанному соотношению можно шти величину 5, если известны экспериментальные значения поверхност-)го натяжения жидкостей (оценка проводится методом подбора). Это важно связи с тем, что поверхностное натяжение жидкостей измеряется сравни- льно легко, а параметр растворимости, связанный со скрытой теплотой ис-фения жидкости, более сложньгм образом. Особенно это трудно для полиме-)в, поскольку для них параметр растворинюсти может быть определен толь- косвенными методами - по измерению набухания в различных растворите-IX, по вязкости растворов и тд. Следует также отметить, что возможность 1енки расчетным пу тем поверхностной энергии полимеров важно и потоку, 0 их поверхностная энергия простыми соотношениями связана с энергией (гезии и энергией сублимации. [c.367]

Таким образом, рассмотрение влияния химического строения концевых групп полимеров на их молекулярные характеристики и макроскопические свойства показьшает, что это влияние может бьггь весьма различным. Наличие объелшстых концевых групп сказьшается прежде всего на Ван-дер-Вааль-совом объеме усредненного звена, энергии когезии и молярной рефракции. Присутствие небольших по объему, но обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием групп (типа гидроксильных), оказьшает основное влияние на энергию когезии и параметр растворимости, а также на поверхностное натяжение, мало влияя на Ван-дер-Ваальсовый объем и молярную рефракцию. Рассматривая зависимость каких-либо физических свойств от длины цепи и, эти факторы совершенно необ.чодимо учитывать. [c.391]

Обращенную газовуто хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования совместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамических характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорбции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теплоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов энтропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27]. [c.65]

Полимеры не испа яются, поэтому для них параметр растворимости определяется различными косвенными методами. [c.14]

Смолл предложил рассчитывать параметр растворимости из условных величин энергцй взаимодействия различных групп атомов, входящих в состав основного звена молекулярной цепи полимера в соответствии с уравнением [c.14]

На основании параметров растворимости, силы водородной связи и практики микрокапсулирования подобраны растворители и осадители для различных полимеров. Каждый из полимеров может иметь несколько вариантов эффективных пар растворитель—осадитель (табл. 6П3.4). Выбор той или иной пары, а также полимера диктуется совместимостью капсулируемого препарата с растворителем, осадителем и полимером. Например, препарат не должен растворяться ни в одном из компонентов системы и сам не должен растворять полимер. Возможна, однако, и такая технология, при которой капсулируемый препарат первоначально растворен в растворителе или осадителе и выделяется (опережая вьщеление полимера) при смешивании растворителя и осадителя. Это создает дополнительные требования к химической природе используемых компонентов. [c.824]

Если изобразить характеристики растворителей в трехмерном пространстве в виде точек с координатами X, у, г, соответствующих параметру растворимости, дипольному моменту и величине, которая определяет взаимодействие за счет водородных связей, то можно характеризовать растворимость полимеров в ряде растворителей областью, ограниченной в пространстве. Путем определения растворимости полимеров в различных- растворителях были получены объемные модели раетворимостн нитрата и ацетобу-тирата целлюлозы, ацетилцеллюлозы, сополимера винилхлорида с винилацетатом и полиметилметакри-лата [2]. [c.9]

Исследование пленок, полученных из растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом в растворителях с различными параметрами растворимости, показало, что пленки оптимальной структуры с наименьщей пористостью образуются при близких значениях параметров растворимости растворителя и полимера [59, 133]. Однако наименьщая пористость и наибольщая плотность упаковки структуры достигаются при образовании пленки с разделением системы на две фазы, т. е. при использовании плохого растворителя [134, 135]. [c.152]

Ниже приведены значения параметров растворимости б , в (Мдж1ж ) [(кал1см У ] нек-рых полимеров (между данными различных авторов м. б. значительные расхождения) [c.519]

Параметры растворимости б, И ба В уравнении Гильдебранда представляют собой корни квадратные из величин плотностей энергий когезии сорбируемого вещества и полимера. Другие методы расчета величины ДЯ1 основаны на различных теориях растворов. [c.212]

Если сшитый или нерастворимый по другим причинам полимер набухает в растворителях с различными параметрами растворимости б, то максимальное равновесное набухание наблюдается в растворителе с близким или равным полимеру параметром растворимости [923]. Метод набухания был использован для установления двухфазности нерастворимых силоксановых блок-сополимеров [302]. Полученные результаты приведены на рис. 6.26. Максимум вблизи б = 7,8, как полагают, относится к полидиметилсилоксано-вому компоненту, а максимум вблизи 9,5 — к полидифенилсилок-сановому. [c.180]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Изменение степени проницаемости в более широких пределах легко осуществить в присутствии разбавителей, плохо совместимых со структурой геля и отличающихся от последнего параметром растворимости или склонностью к образованию водородных связей [239, 240]. В этом случае, поскольку каждая полимерная цепочка продолжала расти, структура геля, далеко не полностью сольватированная жидкой фазой, стремилась сократиться. Вновь образованный полимер также будет стремиться экстрагировать и адсорбировать молекулы мономера из жидкой фазы. В итоге образуется более грубая открытая, а не тонко диспергированная структура геля. Шарик геля такого рода похож на гроздь винограда, где каждая ягода сама обладает сетчатой структурой. Очень мелкие поры доступны в основном для молекул растворителя, в то время как более крупные поры между виноградинами образуют эффективный внутренний объем геля. Образование такой макроретикулярной структуры, как назвал ее Кунин с сотр. [240—242], обусловлено такими же молекулярными взаимодействиями, которые более привычны в других ситуациях, например сжатие или расширение полимерных клубков в различных растворителях, обусловливающее различную вязкость растворов, распределение молекул растворенного вещества между двумя разными фазами. Гордон [243] показал, что флуорен и фенантрен быстро элюировались толуолом, почти не разделяясь друг от друга, из колонки, заполненной весьма проницаемыми полистирольными шариками, по, если в качестве элюирующего растворителя применяли гексан, указанные ароматические соединения сорбировались гелем, элюировались гораздо позже и при этом очень хорошо разделялись одно от другого. [c.139]