Гиббса кинетическая

В. Я. Пинес и Ф. К. Горский . Хотя развернутую теорию этого явления с точки зрения классической термодинамики предложил еще Гиббс, кинетическая теория раннего периода достигла лишь небольших успехов сравнительно с существовавшими чисто качественными [c.376]

Кинетическая теория равновесия позволяет достаточно простым способом описать свойства разреженного газа, состоящего из жестких сферических молекул. Однако она становится все более сложной и трудной для приложения как в случае плотных систем, так и в случае систем, в которых имеются силы взаимодействия между частицами. Чтобы рассмотреть такие системы, мы кратко в общих чертах рассмотрим здесь очень эффективный статистический метод Гиббса [1—4]. [c.174]

Для химической реакции движущую силу нельзя представить в виде, удобном для подстановки в уравнение (1Х-1). Величиной, определенным образом связанной с движущей силой, является изменение энергии Гиббса, которое как термодинамическая, а не кинетическая величина определяет только качественно направление хода реакции. Выше изменение э.той энергии позволило нам рассчитать концентрации (т. е. величины, оказывающие влияние на скорость реакции), которые могут быть достигнуты системой в состоянии равновесия. [c.348]

Скорость процесса в этой области, зависящая от изменения энергии Гиббса и обратно пропорциональная кинетическому сопротивлению, будет оказывать решающее влияние на скорость всего превращения. Установим сначала, какие условия проведения процесса влияют на значение энергии Гиббса, а следовательно, и [c.349]

Показано, что основой моделирования стохастических особенностей многих ФХС, характерных для химической технологии, может служить метод статистических ансамблей Гиббса. В частности, статистический подход к описанию ФХС, лежащий в основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей, иногда может служить эффективным средством для количественной оценки коэффициентов переноса, входящих в функциональный оператор ФХС. В качестве математической модели процессов, протекающих в полидисперсных средах, сформулировано уравнение баланса свойств ансамбля (БСА) для отыскания многомерной функции распределения частиц по физико-химическим свойствам и приведены примеры его применения. [c.78]

Характерная для физической химии особенность — применение теоретических явлений — отмечалось уже М. В. Ломоносовым, от которого ведет свое начало и само название науки Физическая химия . Соответствующий курс впервые был прочитан М. В. Ломоносовым для студентов в 1752—1753 гг. Им же написан и первый учебник по физической химии — истинной физической химии для учащейся молодежи . В физической химии Ломоносова были предвосхищены ее будущие успехи, которые стали возможны благодаря развитию теоретических методов физики в XIX в. Труды Карно, Майера, Джоуля, Гесса, Клаузиуса, Гиббса, Вант-Гоффа, Нернста в области термодинамики, Максвелла, Больцмана, Гиббса в области молекулярно-кинетической теории и статистической физики составили фундамент и физической химии. Большая заслуга в оформлении ее как учебной дисциплины впервые после М. В. Ломоносова принадлежит [c.7]

Появление новой фазы в пересыщенной системе представляет собой кинетическую проблему. Кинетика этого процесса (скорость образования новой фазы) очень существенно зависит от величины некоего энергетического барьера, получившего название работы образования зародыша новой фазы. Гиббс [4] показал, что эта работа может быть рассчитана термодинамическим путем, и нашел, что она равна 1/3 свободной поверхностной энергии капли такого размера, при котором давление ее пара равно давлению пара в пе- [c.94]

Таким образом, мы пришли к уравнению Ленгмюра. При этом существенно, что константа 1/Л, входящая в уравнение Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, оказалась равной постоянной" k в уравнении Ленгмюра. Следовательно, уравнение Шишковского является тем переходным мостом, который соединяет уравнение Гиббса, выведенное исходя из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выведенное на основе молекулярно-кинетических положений. [c.125]

Максвелл, Больцман и Гиббс установили связь второго начала термодинамики с молекулярно-кинетическими представлениями, что привело к статистическому толкованию второго закона. Именно статистический подход позволил вскрыть специфическую особенность тепловых явлений, определить их качественное своеобразие и характеризовать их необратимость. При таком подходе стали совершенно ясными пределы применимости второго закона термодинамики. [c.91]

Перемещаясь относительно дисперсионной среды, частицы дисперсной фазы встречаются друг с другом и могут при этом объединяться в частицы более крупного размера. Такое объединение, как правило, выгодно, так как приводит к уменьшению поверхности раздела фаз и тем самым к уменьшению избыточной поверхности энергии Гиббса. Слипание частиц называют агрегацией. Этот процесс способствует расслоению дисперсной системы, так как укрупнение частиц дисперсной фазы приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Способность системы противостоять объединению частиц дисперсной фазы называют агрегативной устойчивостью дисперсной системы. Агрегацию частиц коллоидного раствора, приводящую к потере кинетической устойчивости и осаждению дисперсной фазы, называют коагуляцией. [c.321]

Реакции разложения 3S или СзА при нормальной температуре характеризуются уменьшением энергии Гиббса, однако практически эти реакции не протекают и системы находятся в состоянии покоя. Изучить метастабильное равновесие экспериментально не всегда возможно, поскольку реакция может не остановиться на промежуточной стадии. В этом случае кинетические факторы являются определяющими. Для описания обратимых процессов пользуются энергией Гиббса, содержащей только член pV и связывающей первый и второй законы термодинамики в дифференциальной форме, т. е. [c.54]

Под химической связью подразумевается взаимодействие валентных электронов, приводящее к выделению энергии ДЕ , т. е. к уменьшению полной потенциальной энергии системы —Еп . Природа химической связи становится понятной в свете парадокса Гиббса, примененного к частицам, обладающим нулевой кинетической энергией (см. 1 и 2). [c.62]

Частицы, обладающие нулевой кинетической энергией, так же как и частицы, находящиеся в состоянии теплового движения, подчиняются парадоксу Гиббса. Последнее означает, что для определения нулевой кинетической энергии или величины ее изменения Д ко но формулам (51)—(55) следует учитывать концентрации только неразличимых частиц. Для примера мы можем рассмотреть сосуд, разделенный перегородкой на два объема и и считать, что в первом из этих объемов находится Л/ частиц 1-го сорта, а во втором Л/ частиц /г-го сорта (рис. 13, а). При снятии перегородки происходит уменьшение концентрации частиц каждого сорта, а общий объем системы остается неизменным (рис. 13, б). Уменьшение концентрации частиц сопровождается [c.64]

Итак, при сближении двух атомов водорода, обладающих различимыми электронами, вступает в силу парадокс Гиббса и концентрации каждого из электронов уменьшаются в два раза. Согласно ска. анному выше, этот процесс должен сопровождаться уменьшением нулевой кинетической энергии электронов, т. е. выделением соответствующего количества тепла. Таким образом, [c.66]

Подобная линейная зависимость ст(с), действительно, обнаруживается экспериментально при достаточно низких концентрациях ПАВ. Таким образом, привлечение простейшего молекулярно-кинетического представления о поведении адсорбционных слоев как идеальных растворов позволяет провести в соответствующем приближении интегрирование уравнения Гиббса. [c.54]

Для равновесных полимерных систем вероятностная мера задается распределением Гиббса, а для неравновесных ее следует вычислять исходя из кинетических уравнений реакций между макромолекулами. Эти этапы строгого вывода в литературе не всегда рассматриваются и зачастую подменяются умозрительными рассуждениями. [c.154]

Безусловно, что упругость является одним из важных факторов стабилизации толстых пленок. Однако, будучи кинетическим по природе, он также не может объяснить существенной разницы в устойчивости пленок, стабилизированных мицеллярными ПАВ и слабыми стабилизаторами при одинаковой поверхностной активности. Кроме того, при концентрациях выше ККМ упругость Гиббса практически равна нулю, в то же время именно при таких концентрациях растворов образуются наиболее устойчивые пленки. [c.158]

Теории явлений переноса, основанные на статистическом методе Гиббса, ставят перед собой задачу получить кинетические уравнения, из которых можно найти конкретный вид неравновесных функций распределения. Предполагается, что неравновесная функция распределения системы имеет квази-равновесную форму, причем температура, плотность числа частиц и их средняя скорость зависят от пространственно- [c.134]

Для описания явлений четвертого уровня иерархической структуры ФХС могут быть использованы методы статистической теории механики суспензий, гидромеханические модели, основанные на представлениях о взаимопроникающих многоскоростных континиумах, методы механики взвешенных, кипящих дисперсных систем модели, построенные на основе математических методов кинетической теории газов, и др. В частности, для ФХС с малыми параметрами (давлениями, скоростями, температурами, напряжениями и т. д.) при описании процессов в полидисперсных средах эффективен прием распространения метода статистических ансамблей Гиббса на совокупность макровключений (твердых частиц, капель, пузырей) дисперсной среды. Та или иная форма описания стохастических свойств ФХС, дополненная детерминированными моделями переноса массы, энергии импульса в пределах фаз, в итоге приводит к общей математической модели четвертого уровня иерар- [c.44]

Иа основании общей термодинамической теории Гиббса было строго показано (см. [ Ю]), что формула (2.3), выран вющая закои действуюн их масс, справедлива на пределами ее кинетического вывода, т. с. и тогда, когда скорости арялшй и обратной реакций не описываются уравнениями вида (1.7) [c.9]

Значение Afi° не зависит от катализатора. Следовательно, константа равновесия К° не зависит от катализатора. Константа равновесия реакции (а) К° может быть выражена через отношение констант скоростей прямой fej и обратной реакций К° = kjk . Отсюда вытекает положение о том, что катализатор в одинаковой степени увеличивает (или уменьшает) константы скоростей прямой и обратной реакций. Кинетический критерий реакционной способности AG° представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе образования активированного комплекса (Aj — Аг — Х) из исходных веществ и катализатора [c.619]

До сих пор подготовка сырья к переработке, выбор и расчет технологических процессов добычи, транспорта, переработки нефти и газа проводятся с использованием основных законов молекулярно-кинетической теории строения газа — законов Дальтона, Рауля, Лмага, Ньютона. Гиббса-Дюгема и т, д., что обеспечивает извлечение нефти из пласта на уровне 35—40%, углубление переработки нефти без — больших капитальных влон<ений до 55—60%. транспорт газоконденсата и нефти по трубопроводам со значительными энергетическими потерями, потребление топлив, масел и специальных нефтепродуктов в двигателях, котельных установках и т. п. с существенно высокими эксплуатационными затратами. [c.6]

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами и истинными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золя]и молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии позволяет их рассматривать как системы, обладающие свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истпн-ных растворов. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в тепловом движении. С уменьщением размера до величин, отвечающих ультрамикрогетерогеиной области, частицы постепенно теряют свойство фазы — независимость термодинамических свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. II. Д, термодинамические свойства частиц в этой области зависят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы начинают участвовать в тепловом движении системы. Чем меньше частицы, тем дальше система от истинного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раство-ру. [c.209]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. П. 1, б) вдоль линии, соответствую щей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии О — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии). [c.89]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

В пособии последовательно использована система единии СИ. В связи с переходом от атмосфер к паскалям (Па) как единицам из-.мерения, давление при стандартном состоянии вещества более не равно единице (1 атм), но 1,01325 Па. Для сохранения при этом лаконичных формул термодинамики для энергии Гиббса, стандартного сродства и т. п. использованы безразмерные величины давле1 ия (в долях стандартного) и уделено большое внимание вопросу размерности термодинамических и кинетических величин. При рассмотрении атом-но-молекулярных характеристик используются системы атомных единиц Хартрн и СГС, как в теоретической физике. В соответствии с практикой кристаллографии и спе ктроскопии межъядерные расстояния выражаются в ангстремах (IA 10 " м), а волновые числа — в обратных сантиметрах (1 см = 100 м ). [c.4]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости дисперсных систем седиментационной (кинетической) и агрегативной. Седиментационная устойчивость позволяет системе сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т. е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчивость дисперсных систем — это способность противост()ять агрегации частиц. В этом отношении дисперсные системы делят на два класса 1) термодинамически устойчивые, или лиофильные, коллоиды, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (мицеллярные растворы ПАВ, растворы ВМВ и т. п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса системы уменьшается (Лй<0) 2) термодинамически неустойчивые, или лиофобные, системы (золи, суспензии, эмульсии). Для них А6 > 0. [c.424]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология