Электролиты, влияние на структуру растворов

Вещество R растворяется в жидком электроде или в растворе это может быть, например, металл, способный образовывать амальгаму. Принимается, что реагирующие частицы и индифферентный электролит не адсорбируются специфически (и не хемосорбируются). Медленная стадия процесса — это и есть реакция в целом, и, следовательно, она включает перенос п электронов. Предполагается, что осложнения, связанные с массопередачей, не играют существенной роли, иными словами, значения концентраций веществ О и R у электрода и в объеме раствора совпадают, если только не учитывать градиенты концентраций, обусловленные влиянием структуры двойного слоя. [c.166]

Вероятность образования новых зародышей зависит от того, насколько прикатодный слой раствора насыщен ионами и насколько электрод насыщен электронами. Накопление электронов эквивалентно перенапряжению — чем оно больше, тем больше может образоваться новых зародышей кристаллов. По Фольмеру малый кристалл обладает большей свободной энергией и потому для его образования требуется затратить дополнительную энергию, т. е. добавочную катодную поляризацию — перенапряжение. Фишер показал, что работа, затрачиваемая на образование зародышей, часто обратно пропорциональна квадрату катодной поляризации однако от этой закономерности известны многочисленные отклонения, зависящие от наличия или отсутствия в электролите поверхностно-активных веществ, от влияния структуры исходного катода и т. д. [c.155]

Сопротивление анодных пленок коррозии. В тех случаях, когда электролит в какой-то мере растворяет окись алюминия, анодные пленки, равные по толщине, но полученные при разных режимах анодирования, обладают разными защитными свойствами. Это в значительной мере определяется влиянием структуры анодной пленки. Разрушение анодной пленки и коррозия алюминия будут происходить прежде всего в тех местах тонкого барьерного слоя окисла, куда подходят микропоры толстой части анодной пленки. От толщины барьерного слоя и должны, следовательно, в значительной мере зависеть защитные свойства всей окисной пленки. Определенное сопротивление коррозионному воздействию должна оказывать также и пористая часть пленки вследствие торможения подвода реагента к барьерному слою. [c.69]

Влияние коллоидных веществ. Присутствие в электролите очень небольших количеств некоторых коллоидных примесей часто оказывает совершенно исключительное действие на структуру осадка, вызывая образование таких мелких кристаллов, каких не дает даже применение комплексных солей. Так влияют гидраты окислов железа, никеля, кобальта в слабокислых растворах, многие органические коллоиды, некоторые высокомолекулярные органические растворимые вещества. Как общее правило, влияют только те коллоиды, которые являются стабилизаторами для золя выделяемого металла, т. е. способны адсорбироваться данным металлом. [c.530]

Осадки Sn—Ni можно получать электролизом растворов хлоридов, однако для получения удовлетворительных по структуре покрытий требуется вводить добавки фторидов натрия и аммония. Состав катодного осадка мало зависит от концентрации олова и никеля в электролите и сохраняется постоянным при изменении плотностей тока в широких пределах от 0,5 до 4,0 а дм и температуры от 45 до 70° С. Величина pH электролита оказывает заметное влияние на внешний вид осадков сплава. Наиболее широкий интервал плотностей тока (1—4 а/дм ), обеспечивающий получение блестящих осадков,, соответствует рН=3,5—4,5 при 50—60° С. [c.212]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

Мищенко с сотрудниками [114, 444] показали, что при теоретическом рассмотрении зависимости свойств растворов электролитов от их концентрации необходимо различать две концентрированные области. В первой имеется избыток свободной воды (Н20)р+< и (HgO) , не вошедшей в ионные гидраты во второй же вся наличная вода входит в гидратные сферы и при дальнейшем внедрении ионов возникает недостаток молекул растворителя. Последнее приводит к конкуренции за растворитель, в результате чего начинается его перераспределение в пользу иона, обладающего большей энергией гидратации. В первой области поведение растворителя изменено (по сравнению с таковым для чистого растворителя) присутствием ионов. Во второй области [от границы полной сольватации (ГПС) до насыщения] уже следует говорить об электролите и влиянии на него присутствующего растворителя. Структурные особенности растворов второй области связаны со структурой кристаллов растворенных веществ и по этой причине нами не рассматриваются. [c.175]

Коттон [30] предположил, что увеличение выхода металла по току должно приводить к уменьшению выделения и проникновения водорода в сталь и, следовательно, к меньшей водородной хрупкости при кадмировании. Автором было з становлено, что наибольшее влияние на выход металла по току оказывает увеличение кадмия в растворе. Так, увеличение концентрации металла от 15 до 45 г/л приводило к росту выхода кадмия по току с 75 до 98% при 4,3 а дм . На основе этого Коттон предложил электролит кадмирования с повышенной концентрацией кадмия и с высоким выходом по току (Сс1 52,5 г/л, Na N 180 г/л). Несмотря на то. что рассуждения Коттона (как это будет показано ниже) вполне справедливы, однако на основании приведенных в работе результатов исследований нельзя сделать каких-либо определенных выводов относительно влияния кадмия и выхода по току на водородную хрупкость, поскольку все эксперименты по определению водородной хрупкости производились не сразу после нанесения покрытия, а лишь после прогрева кадмированных образцов в течение 23 час. при 190 . Результаты, полученные после прогрева, могут характеризовать лишь влияние структуры покрытия на возможность разводороживания кадмированных образцов. [c.173]

Существенно новые результаты были получены при изучении коагуляции латексов замораживанием в присутствии электролитов [537, 538]. Было установлено, что введение умеренных количеств электролитов снижает устойчивость латекса при замораживании прежде всего в соответствии с электростатическим механизмом их воздействия. Сенсибилизирующее влияние KNO3 и Ва(ЫОз)2 подчиняется закону Сг = onst отношение концентраций этих электролитов, вызывающих максимальный сенсибилизирующий эффект, равно л 70 1. Однако и в этом случае агрегация и коагуляция латекса происходит лишь при температурах более низких, чем криогидратные точки растворов этих электролитов (равные, соответственно, —2,9 и —0,7 °С), т. е. после полного промерзания свободной водной фазы. Это означает, что потеря устойчивости латекса при замораживании связана и с нарушением структуры адсорбционно-гидратных слоев на поверхности частиц. Таким образом, и при замораживании латекса электролит выполняет двоякую сенсибилизирующую роль, снижая электростатический барьер и ослабляя структурное отталкивание. [c.197]

В конце восьмидесятых годов прош.чого века Д. И. Менделеев, характеризуя сложность явлений, наблюдаемых в растворах, писал ... что напрасно искать простоты, проходящей через всю шкалу растворения,. .. напрасно будет искать функцию, выражающую всю сумму наблюдаемого [21]. Исследования последующих лет полностью подтвердили эту мысль. Единая количественная теория для всех типов растворов, и даже единая теория, охватывающая все области концентраций хотя бы электролитных растворов, не может быть создана принципиально. Достаточно вспомнить, что разбавленные растворы электролитов в воде действительно могут рассматриваться как таковые, а концентрированные водные растворы хорошо растворимых солей или кислот фактически являются растворами воды в электролите. В первом случае мы, например, можем обсуждать влияние ионов или их ассоциатов на структуру растворителя, во втором — такое рассмотрение системы является бессмысленным, так как этой самостоятельной структуры уже нет и необходимо считаться с наличием отдельных молекул бывшего растворителя, выступающих здесь в роли растворенного вещеста. Об этом мы особенно подробно говорим в гл. V и VIII. [c.13]

Электрохимическое полирование меди и ее сплавов ведут в растворах на основе ортофосфорной кислоты, содержащих добавки хромового ангидрида или органических соединений. По мере накопления в растворе меди она частично осаждается на катоде и выпадает в осадок. В зависимости от природы и структуры использованных органических соединений они оказывают большее или меньшее влияние на съем металла, отражательную способность поверхности и сглаживание микрошероховатостей (рис. 9.2). В табл. 9.7 приведены некоторые составы электролитов и режимы электрохимического полирования меди и ее сплавов. Электролиты № 1—4 и 7 предложены для декоративной отделки меди и большинства ее сплавов. В электролитах № 4, 5 и 8 достигается более эффективное сглаживание микрошероховатостей поверхности изделия. Кремнемарганцовистая бронза лучше полируется в электролите № 6, свинцовистая латунь — в электролитах № 3 и 8. В электролите № 4 при использовании добавки амида тиоугольной кислоты (тиомочевины) верхний предел температуры 35 °С, при использовании амида сульфаниловой кислоты — 45 °С. [c.334]

Особенно часто применяют смеси коллоидов с истинными растворами. Введение в электролит комбинированных добавок при удачном их сочетании заметно усиливает влияние отдельных реагентов. Специфическая адсорбция способствует образованию более плотных мелкокристаллических осадков Об этом, в частности, свидетельствует опыт применения комбинированной добавки клея, р-нафтола и сурьмы при электроосаждении цинка. Характер действия комбинированной добавки, содержащей сурьму, занимает в данном случае особое место. В последнее время было установлено, что введение растворимых соединений сурьмы в весьма малых концентрациях облегчает процесс снятия катодного цинка с алюминиевых матриц. В. связи с отмеченным свойством такой добавки сурьму в виде раствора рвотного камня специально вводят в электролит для создания разделительного слоя и предотвращения явления трудной сдирки . Кроме того, оказалось, что сурьма в составе комбинированной добавки с клеем и р-нафтолом увеличивает катодную поляризацию и снижает скорость коррозии цинка, что обеспечивает получение компактных осадков цинка с высокими выходами по току. Благоприятное влияние следующего компонента комбинированной добавки — клея можно объяснить тем, что мицеллы его, адсорбируясь, претерпевают денатурацию, приводящую к повышению вязкости пленки. Вместе с тем мицеллы клея адсобиру-ются и коллоидными частицами гидроокиси сурьмы, вследствие чего комбинированная система сурьма + клей на поверхности цинка приобретает гидрофильные свойства. Если иметь в виду, что по своей молекулярной структуре металлы обладают гидрофобными свойствами, то легко заметить, что адсорбционная пленка приводит к весьма существенному изменению и величины и знака смачиваемости катода раствором, что соответствует глубоким изменениям химического состояния его поверхности. [c.357]

Ведутся широкие исследования по соверщенствованию никель-кадмиевых ЭА. Оптимизируется структура прессованных электродов, улучшается технология изготовления ЭА. Особое внимание в последние годы уделяется герметичному аккумулятору [22, т. 2]. Предложено несколько новых способов рекомбинации выделяющихся при заряде газов применение катализаторов и вспомогательных электродов для восстановления кислорода и ионизации водорода, эластичных корпусов, введения поглотителя водорода, например палладия, в кадмиевый электрод. Установлено вредное влияние карбонатов на удельные характеристики и ресурс ЭА. За счет применения облегченных конструкций американской фирме Гулд [41] удалось создать ЭА со спеченными электродами, имеющие удельную энергию до 60 Вт-ч/кг (пятичасовой разряд). Для режимов короткого разряда (менее 1 мин) предложена батарея ЭА биполярной конструкции, характеристика которых в 3 раза выше, чем у обычных ЭА [41]. Также разработаны ЭА спиральной конструкции с гибкими электродами [22, т. 2]. Для удешевления ЭА вместо никеля предложено использовать никелированное железо [83]. Большое внимание уделяется механизму работы и саморазряда окисноникелевого электрода. Как показал О. Г. Маландин [87], в концентрированных щелочных растворах саморазряд окисноникелевого электрода определяется главным образом электроокислением металлического никеля основы. На саморазряд оказывает влияние также растворенный в электролите кислород. Исследуется окисноникелевый электрод с целью повышения коэффициента использования. Последний удается увеличить путем введения добавок, например кобальта, в активную массу [52]. [c.126]

В сплавах типа дюралюминий (4% Си—А1) после низкотемпературного нагрева по границам зерен выпадает интерметаллическое соединение uAl,, что сопровождается обеднением соседних участков структуры медью. В электролите, например растворе Na I, между границами зерен и самими зернами начинается гальваническое взаимодействие, протекающее с разрушением металла по границам зерен. Дикс [13] высказал предположение, что избирательная коррозия, распространяющаяся либо вдоль границ зерен, либо через сами зерна, в сочетании с высокими растягивающими напряжениями является необходимым условием для возникновения растрескивания у любого металла. По его мнению, влияние внутренних напряжений заключается в расширении мелких трещин, в результате чего разрушается защитная пленка и новые анодные участки приходят в соприкосновение с коррозионной средой. В этой схеме участки, по которым в дальнейшем будут развиваться трещины, образуются в процессе затвердевания сплава или при последующей термической обработке. [c.112]