Генри функции

Рис. 22-7. Потенциальная энергия системы из трех атомов водорода при прямолинейном их расположении, а-потенциальная энергия как функция расстояний (г, и Гз) двух крайних атомов от центрального. Линии равной потенциальной энергии на рисунке пронумерованы в килоджоулях на моль. Поверхность потенциальной энергии имеет форму двух глубоких долин, параллельных осям и Гз,-стенки долин круто поднимаются к этим осям и более полого-к плато в верхнем правом углу. Обе долины соединяет путь через перевал, или сед-ловую точку, вершина которой расположена при = Гз = 0,8 А. Расчеты этой трехатомной системы были проведены полуэмпирическими методами в 1935 г. Генри Эйрингом и его сотрудниками. Современные более

Если коэффициент /С является функцией только темпера туры, то соотношение (2.30) представляет собой закон Генри применимость которого ограничена областью малых концентра ций адсорбируемого вещества в объемной газовой фазе Yi = l р1- 0. В более широкой области изменения концентрации необходимо использовать уравнение Лэнгмюра [c.49]

Генри для процессов, в которых не может быть непосредственно измерена разность ДРг-ж—Д г- Фактор гидродинамического состояния двухфазной системы может быть определен независимо, причем из анализа гидродинамики двухфазного потока следует, что фактор / будет функцией безразмерного комплекса [см. уравнение (11,188)], выражающего связь между основными величинами в следующих степенях [c.249]

Генри, 72 — коэффициент десорбции солей, характеризующий способность породы пласта к ионному обмену ЦВ) —функция влияния минерализации воды на сорбцию полимера, определяемая по экспериментальным данным в лаборатории). [c.165]

Если кЯ >1, то функция Генри / (кЩ = 1,5, когда же /с/ < 1, то / кЩ = 1,0. [c.164]

Так как величины "фг и ц зависят только от температуры, то отношение Са/ра. являясь функцией температуры, при ее постоянстве также постоянно. Отношение обозначается буквой г, носящей название постоянной Генри. Таким образом, закон Генри имеет вид [c.89]

Из выражений (7.15) и (7.16) следует, что при с-)-0 и р->-0 подынтегральные функции в уравнениях (7.60) стремятся к предельным значениям — константам Генри К и, соответственно, /Сг. .ь [c.145]

Из уравнения (8.10) следует, что при с->-0 AF, как и Д 1, стремится к —ОО. Это затрудняет сопоставление для разных адсорбционных систем А 1 и AF, при с- 0 и Гг- 0, когда изменение термодинамических функций при адсорбции характеризует только взаимодействие адсорбат — адсорбент. Изотерма же адсорбции, из которой вычисляются Ац и AF, содержит эту характеристику в виде начального ее наклона, равного константе Генри, которая, как уже известно (см. лекции 1 и 7), может быть определена из газохроматографических измерений. Поэтому важно установить связь Ац с константой Генри, что будет сделано в разделе 8.5. [c.147]

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Меняя значение произвольной нормирующей константы Fi мы меняем масштаб для измерения функции у . Например, если положить Fi = О, то согласно уравнению (I. 156) для разбавленных растворов с Ai = О, получается, что у = 1- Можно сказать, что в этом случае для коэффициента y мы выбрали в качестве стандартного состояния (т. е. такого, с которым сравнивается состояние г-го вещества в растворах любой концентрации) состояние i-ro вещества в разбавленных растворах. Такой выбор стандартного состояния для коэффициента активности чаще всего и принимается, хотя он совершенно не обязателен. Мы вправе придать константе Fi любое другое значение, но тогда уже коэффициент активности i-ro вещества в его разбавленном растворе не будет равен единице, а примет некоторое иное значение, постоянное для всей области действительности закона Генри. [c.65]

По полученному значению Р1 и экспериментальным значениям 1 вычисляют сначала активности компонента для точек в диапазоне экспериментального изучения и затем коэффициенты активности Зная Р1 и 72. можно вычислить значения коэффициента Генри, как функцию содержания компонента. [c.93]

Экспериментальные данные по растворимости индивидуальных газов важны сами по себе, как информация о содержании растворенных газов в воде при тех или иных условиях. Кроме того обработка этих экспериментальных данных позволяет иногда найти растворимость индивидуальных газов в условиях, выходящих за пределы давлений, при которых экспериментальные данные получены, и найти растворимость индивидуальных газов из смеси газов. Основной показатель, используемый в этих целях, - коэффициент Генри, которь(й определяется экспериментальными данными по растворимости. Знание коэффициента Генри позволяет также вычислить изменения некоторых термодинамических функций в процессе растворения газов в воде. [c.19]

Уравнение закона Генри (У1.4) в общем случае применимо лишь при предельном разведении и при конечных значениях концентрации и является в той или иной степени приближенным. Уравнение (VI.12) имеет всеобщую применимость при любой концентрации, но запись его неопределенна, так как для его использования нужно знать конкретное выражение коэффициента активности как функции концентрации. [c.117]

По данным коэффициентам Генри и их зависимостям от температуры, пользуясь физической интерпретацией термодинамических функций, можно выявить некоторые физические особенности растворов газов в воде. [c.148]

Приведенные в гл. II значения коэффициентов Генри, полученные из экспериментальных исследований, позволяют найти изменения термодинамических функций. Точность вычисления зависит от достоверности экспериментальных данных по коэффициентам Генри, поэтому наименьшая погрешность при расчете термодинамических функций получается по экспериментальным данным при невысоких температурах. Термодинамические функции можно определить и при высоких температурах, хотя погрешность расчетов при этом обычно больше, чем при невысоких температурах. [c.149]

С 02 - концентрация 802 в растворе Н - коэффициент Генри растворимость ЗОз т и а - функции температуры, которые при 30 С определяются [c.35]

Поскольку/ 7 ]пЛГх = —А- х — стандартное изменение свободной энергии в реакции А В X, можно связать изменение константы скорости при изменении к с соответствующими изменениями термодинамических функций Р, Н иЗ ЯТ. д. Если в качестве стандартного состояния используется бесконечно разбавленный раствор и концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 Л/, можно пренебречь изменением коэффициентов активности, так как закон Генри обычно хорошо выполняется в этих условиях (за исключением систем, содержащих многовалентные электролиты). [c.438]

Подставив (1.16), (1.17) или (1.18) в (1.15) и проинтегрировав, найдем вид изотермы адсорбции, соответствующей этим функциям распределения. Чтобы избавиться от непринципиальных аналитических трудностей и добиться максимально простых и наглядных результатов, рассмотрим, следуя Рогинскому 12], более подробно физическую картину адсорбции на неоднородной поверхности. Когда степень заполнения даже на самых активных участках еще мала, адсорбция повсюду следует закону Генри. Наклон соответствующей прямой линии в координатах 0 — С тем круче, чем больше теплота адсорбции на данном участке. Ширина области Генри для неоднородной поверхности, определяемая ее шириной для участков с максимальными значениями теплоты адсорбции, очень мала. На активных участках быстро наступает насыщение, на участках же с меньшими значениями X рост 0 остается линейным. Благодаря этому на графике функции распределения (рис. 1.4) создается крутой фронт, отделяющий участки с 0, близким к единице, от участков с 0, близким к нулю. Этот фронт перемещается в сторону меньших зйачений X, почти не [c.19]

Затем проверяется наличие неконденсирующихся компонентов е сли таковые отсутствуют, управление передается основной программе. Если же они есть, то расчет неконденсирующихся компонентов начинается с оператора с меткой 400. В оператор цикла DO 420, имеющий дело с неконденсирующимися компонентами, вложен оператор DO 410, рассчитывающий свойства докритических компонентов. Для каждого докритического компонента вычисляются парциальный мольный объем (при бесконечном разбавлении) VLIQ и константа Генри HENRY как функции температуры. HENRY приводится к нулевому давлению. [c.138]

Влияние поляризационной силы на скорость электрофореза количественно рассматривается в работах Генри, Овербека, Буса и Духипа. Поправка, учитывающая эффект релаксации, вводится в уравнение (IV. 10) в виде некоторой функции f, зависящей от поверхностной проводимости, параметра ха и величины электрокиметическо/ о потенциала. [c.76]

На это указывает молекулярно-статистическая обработка адсорбционных данных и получение соответствующих атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов углерода углеводородов с атомами углерода графита. Однако для линейных и плоских молекул этот эффект меньше влияния соответствующего уменьш1ения числа атомов водорода в молекуле. Ниже приведены константы Генри К (при =—86,2°С) и начальные (при адсорбции Г- 0) дифференциальные теплоты адсорбции 1 на ГТС этана, этилена и ацетилена [c.17]

Как неоднократно отмечалось выше, газоадсорбционная хроматография благодаря высокой чувствительности детекторов позволяет непосредственно определять константу Генри К —важную термодинамическую характеристику межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Выразим теперь через К рассмотренные изменения термодинамических функций. С этой целью в выражение для изменения при адсорбции химического потенциала Др, = У 7 1п (с/со) [см. уравнение (8.10)] введем из уравнения (7.15) с=Гу1К1 для адсорбции идеального газа (7 =1). При этом получаем [c.152]

Из рис. 9.7, а видно, что при использовании тех же атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодейст-. ВИЯ рассчитанные и опытные значения констант Генри для адсорб-дии на ГТС цис- и гранс-изомеров декалина совпадают. Более плоские молекулы транс-изомеров адсорбируются сильнее. Те же. атом-атомные потенциалы можно перенести и на случай адсорбции на ГТС молекул адамантана и диамантана со многими конденсированными ненапряженными циклогексановыми кольцами (рис. [c.175]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

На рис. 10.6 показан пример зависимости вычисленных значений К для ад- орбции на ГТС дифенила при 500 К от угла поворота а одного бензольного кольца, входящего в его молекулу, относительно другого бензольного кольца. В этом расчете для каждого угла а молекула рассматривается в целом квазижесткой. Из рисунка видно, что при а = 0, когда вся молекула принимается плоской и расстояния всех ее атомов от поверхности адсорбента наименьшие, константа Генри наибольшая. По мере роста а расстояния части атомов этой молекулы от плоской поверхности ГТС увеличиваются и К[ сначала медленно, а затем очень быстро уменьшается, особенно в интервале значений а от 5 до 50°. Весьма высокая чувствительность константы Генри для адсорбции на ГТС к значению угла внутреннего вращения позволяет распространить хроматоскопический метод на определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения — барьеров внутреннего вращения и равновесных значений углов, соответствующих минимальным значениям W между этими барьерами для свободной молекулы молекулы в вакууме). Определив параметры W, можно далее описать поведение молекулы как в вакууме, так и в других средах, в частности, и при адсорбции. [c.190]

В числитель и знаменатель (под знаком интеграла) этого выражения входит К] (а) —константа Генри для квазижесткой модели молекулы при данном значении а, которая выражается через конфигурационный интеграл, содержащий ехр [— /(ЙГ) ], т. е. потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом [см. уравнение (9.25)]. Используя это выражение для функции вероятности Раде (а), можно получить среднестатистиче- [c.191]

Уравнения (10.1) и (Ю.З), выражающие константу Генри Л 1 для адсорбции молекул с внутренним вращением, показывают, что, измерив на таком адсорбенте, как ГТС [для адсорбции на котором можно рассчитать Ф и Кг а), см. лекцию 9], значения Ки можно произвести хроматоскопическое определение параметров функции и (а). Для этого надо сопоставить рассчитываемые по уравнению [c.192]

Рассмотрим теперь возможности хроматоскопического определения параметров И оь 02 и амин потенциальной функции внутреннего вращения молекул первой и второй групп на основе экспериментального определения констант Генри для их адсорбции на инертном неспецифическом адсорбенте с однородной плоской поверхностью (ГТС). Интегрирование по а для этих молекул в уравнении (10.1) велось от О до я/2. При независимом изменении угла амин от О до 90° и потенциальных барьеров и в достаточно широких пределах (от О до 200 кДж/моль) производился поиск такого сочетания этих трех параметров, для которого среднеквадратичное расхождение б [см. выражение (10.6)] минимально. [c.194]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Если увеличивать концентрацию С, например, путем увеличения Со, то начиная с определенного предела, коэффициент К также начнет изменяться. При таких высоких концентрациях уже нельзя характеризовать сорбционное равновесие одним коэффициентом К, я следует определять всю изотерму сорбции — функциональную зависимость С = /(С). График такой зависимости чаще всего представляет собой монотонную кривую — выпуклую или вогнутую по отношению к оси ординат. Имеется большое число уравнений, описывающих эти функции. Поскольку в аналитической практике редко имеют дело с большими концентрациями (исключение составляет анализ микроприме-сей, когда в колонку дозируют большие концентрации основного вещества), мы не будем подробно описывать нелинейные зависимости, а будем основываться на линейном уравнении (1.11) Кроме истинного коэффициента Генри в хроматографии используют еще две модификации этого коэффициента [16]. Предположим, что хроматографическая колонка заполнена гранулированным сорбентом и мы рассматриваем единицу объема (1 см ) полученного слоя. Некоторую долю этого объема е заполняют пустоты, а некоторую у. сам сорбент, причем в случае неподвижной фазы, нанесенной на твердый носитель, е- -х<1, поскольку часть объема занимает твердый носитель, в разделениях не участвующий, а потому и не учитываемый, т. е. в данном случае х — это доля объема, приходящаяся только на неподвижную фазу. Если на этой единице объема сорбента установится сорбционное равновесие, общее количество вещества в рассматриваемом 1 см слоя составит [c.30]