Седиментационное равновесие и осмотическое давление

Классические косвенные методы определения размера частиц основаны на изучении адсорбции, скоростей растворения и седиментации, седиментационного равновесия, осмотического давления, рассеяния света, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, ультрацентрифугирования и явлений электрофореза [1]. Однако эти методы, как правило, дают возможность определить средний размер коллоидных частиц и нри попытках представить полученные данные в виде кривой распределения частиц по размерам возникают существенные затруднения. Заключения о форме частиц могут быть выведены на основании исследования рассеяния света и двойного лучепреломления в потоке, но и здесь установление распределения связано с математическими трудностями. [c.130]

Варианты анализа высокодисперсных систем уже рассмотрены нами в предыдущих главах. Они основаны на изучении молекулярно-кинетических и оптических свойств — диффузии, осмотического давления, среднего сдвига частиц, светорассеяния (нефелометрия, ультрамикроскопия), седиментационно-диффузионного равновесия (ультрацентрифуга), а также на применении методов электронной микроскопии и дифракции электронов. Эти методы дают сведения главным образом о среднем размере частиц. Для многих целей такая характеристика является достаточной, тем более что в коллоидных системах вариации дисперсности обычно не очень велики. [c.45]

Молекулярный вес продуктов диссоциации определяют как химическими (ср. разд. 10.2.3 и 10.2.4), так и физическими методами. Для установления молекулярного веса обычно используют методы ультрацентрифугирования (седиментация, диффузия, седиментационное равновесие [104, 105, ПО—115]), измерения светорассеяния [116—118] и осмотического давления [136. Характеристическая вязкость полимерных цепей в конформации статистического клубка связана простым соотношением с молекулярным весом. Следовательно, он может быть найден по измерению вязкости [137] (ср. разд. 10.2.7.5). Плотности и вязкости различных водных растворов представлены в табл. 2. Размер полипептидных цепей при денатурации можно оценить пО полипептидам-маркерам с известными молекулярными весами при электрофорезе в полиакриламидном геле (ср. разд. 10.2.7.4) и гель-фильтрации (ср. разд. 10.2.7.5). [c.414]

В случае гетерогенности получают различные средние молекулярные веса. По данным измерения осмотического давления рассчитывают сред нечисловой молекулярный вес Мп (уравнение (4)), по данным светорассеяния и седиментационного равновесия — средневесовой молекулярный вес Mw (уравнение (5)) или и тот и другой вместе [c.414]

Исследование равновесия ассоциации — диссоциации обычно проводят методами седиментационного равновесия и измерения светорассеяния, однако возможно также использование методов осмотического давления и хроматографии на молекулярных ситах. Способы интерпретации экспериментальных данных описаны рядом авторов [2, 3, 5, 6 и 160-164]. В настоящее время путь выяснения истинного механизма ассоциации заключается в сравнении экспериментальных данных с кривыми, рассчитанными для различных модельных механизмов. [c.429]

Уравнение (16-44) снова указывает на важное различие между седиментационным равновесием и осмотическим давлением. Последнее дает возможность получить для данной системы истинный молекулярный вес, когда приближается к нулю [уравнение (14-24)]. С другой стороны, уравнение (16-44), подобно уравнению для двухкомпонентного неионного раствора [уравнения (16-19) или (16-21)], за исключением того, что М в нем заменено на [c.311]

Во-вторых, с помощью физико-химических методов, применимых. к белковым растворам, можно установить молекулярный вес. Он может быть определен несколькими различными приемами, при условии, если материал монодисперсен. К таким приемам относятся методы измерения осмотического давления, светорассеяния, седиментационного равновесия и измерения скорости седиментации и диффузии. Все эти приемы основаны на различных принципах и часто дают не вполне совпадающие результаты. Это объясняется тем, что получаемые данные зависят не только от размеров и массы, но и от. электрического заряда, формы и степени гидратации белковых молекул. При измерении скорости движения частиц (например, скорости диффузии или скорости седиментации) хорошие результаты получаются только для тех молекул, форма которых близка к шарообразной, ибо они ведут себя в соответствии с изученными закономерностями. Отклонение от сферической формы (фибриллярные белки) и гидратация молекул приводят к различным ошибкам, так как движение молекул замедляется в результате увеличения коэффициента трения или эффективного размера частиц. [c.128]

Седиментационное равновесие по смыслу эквивалентно определению осмотического давления. Теоретические основы этого метода несколько более обоснованы, чем для метода скорости седиментации. Время, необходимое для достижения седиментационного равновесия, однако, довольно продолжительно, и с экспериментальной точки зрения этот метод уступает методу скорости седиментации. [c.336]

Степень полимеризации можно определить различными методами. Ниже кратко рассматриваются следующие методы по концевым группам, по осмотическому давлению растворов, по данным седиментационного равновесия в ультрацентрифуге, по светорассеянию, на основании рентгеновских данных, полученных под малыми углами рассеяния, по данным титрования с осаждением, изотермической дестилляции, вискозиметрии, по кривым течения и двойному лучепреломлению в потоке. [c.40]

Методы седиментационного равновесия, осмотического давления и рассеяния света дают абсолютные значения молекулярных весов, если экстраполировать концентрации к нулю. Однако последние два метода либо совсем не дают сведений о распределении па размерам, либо дают их в недостаточной мере. Метод осмотического давления дает грубокачественные сведения относительно-формы молекул и недостаточно чувствителен для соединений с высокими молекулярными весами. С другой стороны, метод рассеяния света дает хорошую оценку формы молекул в растворе па угловой асимметрии рассеяния, но нечувствителен для соединений с малыми молекулярными весами. Методы центрифугирования в общем позволяют исследовать более низкие концентрации, и они более гибки, так как при соответствующем выборе условий опыта и техники измерения можно более детально исследовать тот или иной участок кривой распределения. [c.462]

В заключение упомянем еще два метода определения молекулярного веса, которые также основаны на уравнении (55.5), но практически (так же как непосредственное измерение осмотического давления) применяются только для растворов макромолекулярных соединений. Первым из них является рассмотренное в 54 седиментационное равновесие в ультрацентрифуге. Этот метод, как было упомянуто, не имеет пока большого значения. Второй метод использует измерення рассеяния света растворами. Общие основы теории изложены в более подробных работах по статистической термодинамике, в то время как применение к растворам макромолекулярных соединений следует искать в специальной литературе. [c.291]

Это—основное уравнение для седиментационного равновесия в двухкомпонентной системе. Оно показывает, что измерение состояния равновесия в поле центробежной силы дает информацию того же типа, что и измерение состояния равновесия в присутствии полупроницаемой мембраны (т. е. осмотического давления). Экстраполяция левой части уравнения (16-19) к 0 =0 дает значение молекулярного веса М2, а при увеличении Сз можно оценить отклонение от идеальных сво йств, которое выражено коэффициентом активности у.-, или вириальными коэффициентами в уравнении (16-15). [c.301]

Затруднение, с которым мы сталкиваемся при решении этих уравнений, связано с тем, что последний член в уравнении для с, не превращается в нуль, когда с., стремится к нулю. Таким образом, если из уравнения (16-21) определить то при экстраполяции к Са=0 мы не получим значения УИ,- Метод седиментационного равновесия будет, таким образом, в большинстве случаев применим для систем подобного типа, только если д1пу., дс2=0, так чтобы последний член уравнения (16-26) был бы равен нулю, или если УИд(1—изр)г 0, вследствие чего йс йг приближается к нулю, когда с, и йс йг становятся равными нулю. С этой точки зрения осмотическое давление является более простым способом определения молекулярного веса, чем седимента-дионное равновесие, так как когда Са стремится к нулю, то второй компонент с низким молекулярным весом всегда равномерно распределен в осмометре по обе стороны мембраны. [c.305]

При рассмотрении этих результатов очень важно, что для некоторых белков молекулярный вес был измерен также осмометрическим способом. В каждом таком случае приведенные данные согласуются в пределах ошибки опыта с молекулярными весами, полученными с помощью осмотического давления и приведенными выше, а также в табл. 7 и 11. Если эти белки являются веществами, содержащими молекулы с разными молекулярными весами, осмометрический метод будет давать среднечисловой молекулярный вес, тогда как метод седиментационного равновесия даст средневесовой или г-средний молекулярный вес в зависимости от используемой методики. Эти средние значения должны различаться (см., например, данные для полистирола на стр. 308). Тот факт, что получаются одни и те же данные, доказывает, таким образом, что эти белки с точки зрения молекулярного веса совершенно однородны. (Такой же вывод вытекает из линейности графиков, аналогичных представленным на рис. 58). Это обстоятельство будет обсуждено в дальнейшем в связи с использованием рассения света для определения молекулярных весов (табл. 13). [c.312]

Если уравнение (22-23) применяется к полимерным смесям, то получающийся средний молекулярный вес зависит от способа, который мы выбираем для определения з я О яз данных по седиментации и диффузии . Если уравнения (22-16) и (22-18) образуют основу для расчета 5, то получается среднее весовое значение коэффициента седиментации. Оно может быть скомбинировано с весовым средним значением коэффициента диффузии (см. стр. 410), но отношение этих величин не дает одинакового средневесового молекулярного веса. Вообще предпочитают использовать осмотическое давление, рассеяние света, седиментационное равновесие или методы Арчибальда для гетерогенных смесей, так как эти методы допускают точную математическую обработку. По этой причине мы не будем рассматривать здесь молекулярные [c.436]

Как известно, M (i/=1) определяется по осмотическому давлению, Ai (i/=2)—методом рассеяния света, M (q= i)—методом седиментационного равновесия. Последний метод позволяет определить любой i7- peдний вес . Аналогично, по угловому распределению интенсивности света, рассеянного от раствора полимера, можно одновременно определить значения М и а также [c.165]

Как было указано выше, высокомолекулярные вещества являются смесью полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. Эта система, состоящая из молекул разной величины, может быть названа полидисперсной системой. Полидисперсность полистирола не является величиной постоянной, т. е. при разных условиях полимеризации образуются полимеры разной степени поли-дисперсности. Полидисперсность является фактором, влияющим на значение величины молекулярного веса, определенного любым из существующих методов. Существуют методы определения молекулярного веса, при которых на результат исследования влияет число растворенных частиц к таким методам относятся криоскопия, эбулиоскопия и метод изм(е-рения осмотического давления. При измерении вязкости на результат определения влияет не число растворенных молекул, а только весовое процентное содержание молекул различной величины. Изучение седиментационного равновесия (ультрацентрифугальный метод) может дать представление о величине как самых больших, так и малых частиц и приблизительное представление о полидисперсности вещества. [c.114]

Юлландер 1120] измерял молекулярнуяй вес нитратов целлюлозы по седиментационному равновесию, скорости седиментации, вязкости и осмотическому давлению (табл. 14). Его данные показывают, что среднечисловые значения, вычислявшиеся по осмотическому давлению, вообще ниже различных средневесовых значений, особенно у нитратов целлюлозы с более высокой степенью полимеризации. Как и в табл. 16, средневесовые значения [c.215]

Кремер и Лансинг [122] сравнивали значения К, вычисленные ими по седиментационному равновесию, со значениями К (СП/[т]]), вычисленными по степени полимеризации, определявшейся различными авторами по осмотическому давлению (табл. 13) и по вязкости с поправкой на [т]], вносившейся с помощью уравнения Фикенчера. Константы, вычисленные по данным различных исследователей, значительно отличаются друг от друга. Вероятно, это в значительной мере обусловливается тем, что осмотическое давление очень редко измерялось при очень высоких концентрациях, а также и поли-дисперностью фракций целлюлозы. [c.223]

Скетчард и др. [99 провели исследование распределения частиц по размерам в растворах деструктированпой желатины. Они определили приведенные вязкости и средние молекулярные веса Жц,, на основании измерений осмотического давления Е седиментационного равновесия исходной желатины, а также четырех продуктов ее распада со среднечисленным молекулярным весом от 45 700 до 15 000. Полученные данные были использованы для объяснения кинетики реакции гидролиза. Ширина кривой распределения увеличивается, поскольку желатина распадается на меньшие молекулы об этом можно судить, измеряя величины (Жг/Ж ) — 1 [c.551]

За последуюш,ий период были проведены дальнейшие исследования различными методами. Так, например, данные, которые приведены в разделе Измерения скорости седиментации (стр. 529) о растворах диацетилцеллюлозы в ацетоне, показывают хорошее соответствие между среднечисленным молекулярным весом, определенным по седиментационному равновесию (44 ООО), и среднечисленным молекулярным весом, определенным непосредственно по осмотическому давлению (42 000). Подобно этому, средневесовое значение молекулярного веса (86 ООО), определенное по состоянию равновесия, было получено также Биллмейером [102] по измерениям рассеяния света. Кривая распределения, определенная из данных седиментационного [c.552]

Изложенный материал показывает, что ультрацентрифугирование является одним из основных методов исследований в области белков и вирусов. Примеры, взятые из об.1асти высокополимеров, подтверждают, что методы ультрацентрифугирования займут и здесь видное место. Однако при изучении высокополимеров еще 6o.iee, чем при исследовании белков, необходимо использовать все существующие методы, изучая осмотическое давление, рассеяние света, седиментационное равновесие, скорость седиментации, диффракцию и рассеяние рентгеновских лучей нод малыми углами, двупреломление при течении, диффузию и вязкость. Данные, полученные всеми перечисленными методами, [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология