Весовая средняя степень полимеризации

Если через Рт п обозначить весовую среднюю степень полимеризации полидисперсного образца целлюлозы, макромолекулы которого обладают распределением по степеням полимеризации, причем Р — степень полимеризации, промежуточная между т ж п, то, пользуясь аддитивностью Р, можно записать [13, 14] [c.266]

Рассмотрим влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение [11]. Пусть в начальный момент имеется полимер с некоторым молекулярно-весовым распределением со средней степенью полимеризации Р и общим числом полимерных молекул В. Предположим сначала, что все концы макромолекул являются активными и происходит процесс [c.440]

На рис. 2 и 3 приведены числовые и весовые распределения, соответствуюш,ие функции (15) для трех значений средней степени полимеризации Р Н принято равным 10 ) [И]. Для проверки этого важного для полимерной химии вывода необходимо проверить, описывает ли уравнение (15) экспериментальные данные. Однако известно, что экспериментальное определение молеку- [c.442]

Перечисленные задачи ничем не отличаются от тех, с которыми сталкивается исследователь при анализе процесса превращения низкомолекулярных веществ. Однако для специалиста в области полимеров необходимо выяснить влияние тех же факторов (концентрации мономера, инициатора и температуры), а также часто некоторых других на среднюю степень полимеризации продукта. Связь технологических и прочностных свойств полимеров с их молекулярным весом в большинстве случаев устанавливается эмпирическим или полуэмпирическим путем. Таким образом удается сформулировать требования к полимеру. Часто для получения полимера с необходимой молекулярной характеристикой приходится проводить детальные исследования механизма полимеризации. Так, молекуляр- но-весовое распределение полимеров лишь в последнее время оказалось в центре внимания прикладных исследований. Далеко не для всех технически ценных полимеров имеется достаточное количество данных, позволяющее связать физико-химические свойства с МВР. Однако работы в этом направлении быстро развиваются, и в ближайшие годы можно ожидать значительного прогресса. [c.55]

Средняя степень полимеризации возрастает ступенчато, как при поликонденсации, и к концу превращения исчезают все низкомолекулярные продукты мономер, димер, тример и т. д. Это было подтверждено серией последовательных хроматограмм продуктов полимеризации . На последних стадиях полимеризации возрастает вероятность соединения двух полимерных молекул за счет их концевых этилениминных группировок. Это подтверждается ростом степени полимеризации в смесях, не содержащих мономерного этиленимина [50], а также полимеризацией димера этиленимина (см. ниже). При этом, поскольку распределение протонов между различными основными группировками определяется только их относительной концентрацией и силой основности, молекулярно-весовое распределение полученного полиэтиленимина не зависит от типа и концентрации использованного инициатора. [c.23]

Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

Т. е. при равновесии, достигаемом в результате межцепного обмена, устанавливается наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение Флори [42]. Видно, что равновесное распределение определяется только параметрами системы (общим числом цепей и средней степенью полимеризации) и не зависит от исходного распределения. [c.26]

Из приведенных данных видно, что наблюдается хорошее совпадение с распределением Флори. При этом оказалось [64], что характер молекулярно-весового распределения не зависит от средней степени полимеризации, как это видно из рис. 1.2. Константа равновесия межцепного обмена полидиметилсилоксанов также не изменяется при изменении средней степени полимеризации [64] [c.30]

Исследование термостабильности сополимера, получающегося в ходе реакции межцепного обмена, связано с оценкой распределения звеньев по цепи. Эта задача аналогична решенной выше для молекулярно-весового распределения полимерных цепей в процессе полимеризации (гл. П). Как было показано, критериальным параметром для оценки близости распределения к равновесному является произведение относительной константы скорости реакции межцепного обмена на среднюю степень полимеризации. Совершенно очевидно, что в случае сополимера вместо средней степени полимеризации следует использовать среднюю длину блока. Поскольку для термостабилизации обычно используют небольшие (1—3%) количества стабилизирующего сомономера, критериальные параметры для блоков обоих типов будут разными. [c.225]

Ениколопян с сотр. [98] рассмотрел диффузионную кинетику обрыва в предположении, что время релаксации активных центров в макромолекулярных клубках много меньше времени акта реакции. Полученное уравнение учитывает роль диффузионных и термодинамических эффектов и приводит также к зависимости к от длины цепи. Авторы полагают, что общая скорость процесса поли.меризации и средняя степень полимеризации не отражают зависимости реакционной способности макрорадикалов от длины цепи в силу усреднения истинных кинетических констант по мо-лекулярно-весовому распределению макрорадикалов. [c.54]

Интересной особенностью некоторых реакций полимеризации является очень низкая скорость реакции обрыва цепи (/(з 0). При этом число активных центров в системе практически не убывает. В случаях такой безобрывной полимеризации, которая особенно часто наблюдается при полимеризации по анионному механизму, рост макромолекул происходит до полного исчерпания мономера. Образовавшиеся макромолекулы имеют на концах активные центры, способные вновь присоединять молекулы мономера при дополнительном его введении в систему ( живые полимеры). Если безобрывная полимеризация протекает в условиях отсутствия реакций переноса цепи и при К К2, когда все активные центры образуются в начальный период процесса, получающийся полимер обладает чрезвычайно узким молекулярно-весовым распределением (значение MJM близко к 1). Средняя степень полимеризации такого полимера может быть рассчитана по формуле [c.118]

Хотя применительно к полимерам аналогии с магнетиками, связываемые со скейлингом [7], в принципе не новы, преимущество скейлингового подхода по сравнению с предшествующими теориями (помимо приятного пренебрежения численными коэффициентами) состоит в том, что скейлинговые подходы базируются на учете флуктуаций [67], а в линейной макромолекуле корреляционная длина флуктуаций совпадает с размером клубка, зависящим от степени полимеризации я, а в растворе определяется соотношением концентрации собственно полимера внутри клубка и общей концентрации, которые легко связать с я. Собственно, на переходе от объемно-весовой к численной концентрации основаны определенные методы измерения средних молекулярных масс М [21]. [c.397]

Последние формулы очевидны, так как они показывают, что средняя длина блока или % в молекуле достаточно большой степени полимеризации I определяется отношением числа звеньев соответствующего типа 1Р К или 1Р 8 в этой молекуле к числу блоков этих звеньев в ней 1Р В8 = 1Р 8К . Помимо числовых, можно ввести также весовые функции распределения (п) и 1% ( ), выражающиеся через первые следующим образом [c.24]

Для построения интегральной кривой на оси абсцисс откладывают средние значения степени полимеризации или молекулярного веса каждой фракции, а на оси ординат — интегральную весовую долю фракции, т. е. долю всех фракций, имеющих молекулярный вес до какого-либо определенного значения. По интегральной кривой можно построить дифференциальную- [c.11]

Авторы исходят из того, что начальное молекулярно-весовое распределение полимера известно. Следовательно, известны все начальные средние молекулярные веса М , М ... и соответствующие степени полимеризации Р , Р ... [c.12]

Рис. 3. Весовое распределение полимеров по длинам цепи при учете передачи цепи с разрывом при различшх средних степенях полимеризации п

Затем рассчитывают интегральную функцию распределения. Поскольку при всех описанных методах фракционирования целлюлозы степень полимеризации определяется вискозиметри-чески, функция распределения будет весовой. При расчете предполагаем также, что распределение макромолекул по степени полимеризации внутри каждой фракции равномерное, т. е. половина (по весу) молекул данной фракции имеет степень полимеризации меньше средней степени полимеризации фракции, а другая половина — больше. [c.317]

Определение молекуллрных весов поливинилового спирта и его производных. Кипетика полимеризации сложных виниловых эфиров приводит к значительной полидисперсности нолил1еров. Поэтому нрп характеристике полимеров для молекулярного веса имеется в виду некоторая средняя степень полимеризации. Однако одно и то же значение среднего молекулярного веса может соответствовать совершенно различному содержанию низко- и высокомолекулярных фракций в полимере. Поэтому для полной характеристики полимера необходимо знать функцию распределении молекулярных весов. Обычно определяется так называемая весовая функция распределения молекулярных весов, указывающая, какое число долей грамма полимера каждой данной степени полимеризации со-дер кится в одном грамме исходного полимера. Кривые распределения для нескольких поливинилацетатов показаны па рис. 152. Для определения весовой функции распределения, а также и для определения молекулярного веса тем или иным методом производится фракционирование полимера. Обычно применяется следующая методика фракционирования. [c.89]

Рис. 2. Весовые распределения двух полимеров со средней степенью полимеризации 1000, образовавшихся при обрыве диси]юпорциоиированием или передаче цепи (а) и при обрыве путем соединения радикалов (б).

В предыдуш ей работе установлено, что при полимеризации метакрилонитрила вследствие мезомерной природы активного конца растущей цепи образуются термически неустойчивые связи, так что одновременно имеет место как полимеризация, так и термический разрыв этих связей. В настоящей работе рассматривается схема полимеризации, в которой конкурируют процессы полимеризации и деструкции образовавшегося полимера. Деструкция в данном случае отличается от обычной, в которой диссоциация связей носит случайный характер. Функция распределения молекулярных весов получена как при постоянной концентрации мономера, так и с учетом изменения концентрации со временем. Б обоих случаях применялся метод Bamford и Tompa. Показано, что изменения в распределении, обусловленные неустойчивыми связями, происходят в большей степени в области более длинных цепей, в то время как изменения в концентрации более коротких цепей компенсируются новыми цепями, образовавшимися в процессе деструкции. Выведены уравнения для средне-численной и средне-весовой степени полимеризацйи. [c.542]

В связи с влиянием степени полимеризации на прочность полимеров целесообразно упомянуть работу Сукни и Гарриса , которые изучали разрушающее напряжение, удлинение при разрыве и сопротивление утомлению при изгибе для образцов, полученных из фракций ацетата целлюлозы. Эти механические характеристики зависят от относительной средневесовой степени полимеризации, и при графическом изображении их значения укладываются на одну кривую, аналогичную описанной Марком . Сукни и Гаррис считают, что механические свойства смесей фракций разного молекулярного веса выражаются как весовые средние из свойств взятых фракций [c.174]

Любые реакции деградации затрагивают в первую очередь макромолекулы наиболее высокой степени полимеризации, поэтому происходит непрерывное нивелирование среднего молекулярного веса полимера в процессе синтеза. Одновременно протекают реакции переамидирования по средним звеньям соседних макромолекул и реакции циклизации. Молекулярно-весовое распределение полиамидов, т. е. отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому, составляет 1,01 —1,04. [c.527]

Среднечисловой молекулярный вес является среднеарифметическим, а средневесовой — среднестатистическим значением. Насколько велика может быть разница между этими значениями, показывает следующий простой пример. 1000 молекул мономера заполимеризовано двумя способами с образованием димера (число молекул 500) и с образованием одной молекулы полимера со степенью полимеризации 500, а оставшиеся 500 молекул мономера не подвергались изменению (обш ее число молекул 501). Тогда среднечисловой молекулярный вес, полученный делением массы вещества на число молекул, в обоих случаях будет почти одинаков, хотя это совершенно различные системы. Средневесовой молекулярный вес, учитывающий статистический вес частиц каждого сорта, т. е. их весовую долю, во втором случае будет в 125 раз больше, чем в первом. Этот пример наглядно показывает необходимость введения нескольких средних значений молекулярного веса среднечислового, средневесового и высших степеней усреднения. Подробнее о молекулярных весах см. Рафиков С. Р., П а в-лова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., изд. АН СССР, 1963, а также ШатенштейнА. И. и др., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярновесового распределения полимеров, М., изд. Химия , 1964. — Прим. ред. [c.25]

Толимеризация в растворе сопровождается интенсивным перемешиванием, что обеспечивает стационарный тепловой режим и высокую скорость реакции. В реакциях, инициируемых радикалами, большая часть обычно применяемых растворителей участвует в реакции передачи цепи и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера в растворителе. Поэтому молекулярный вес полимера, полученного в растворе, ниже, чем молекулярный вес того же полимера, синтезированного в среде мономера. По мере прохождения полимеризации соотношение числа молей мономера и растворителя уменьшается, и возрастает вероятность прекращения роста макрорадикалов в результате передачи цепи на растворитель. Это приводит к увеличению молекулярно-весового распределения полимера. Чем выше константа передачи цепи на данный растворитель, тем ниже средний молекулярный вес полимера и уже его молекулярно-весовое распределение. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология