Полистирол степень полидисперсности

Цель работы. Определение средневязкостных молекулярных масс полистирола в хорошем и плохом растворителях и оценка степени полидисперсности полимера. [c.106]

Рис. 6.28. Зависимость относительной мутности от объемной доли осадителя для полистирола с разной степенью полидисперсности, уменьшаю-щейся от образца 1 к образцу 3

Не следует упускать из виду, что изменения условий полимеризации с целью достижения заранее заданного молекулярного веса оказывают влияние и на полидисперсность полистирола и на форму (разветвленность) его макромолекулы. Поэтому очень часто можно наблюдать различие физико-механических свойств при одинаковом среднем молекулярном весе и обратно. Зависит это от наличия в препарате значительного количества полимеров с разной степенью полимеризации или от преобладания в том или другом случае макромолекул с различной степенью разветвленности. [c.419]

Данные, приведенные для полистирола в табл. 13, показыва-вают, что в результате фракционирования синтетических полимеров отношение М /Мп может заметно уменьшаться, т. е. полученные образцы обладают более узким распределением по молекулярным весам, чем исходный нефракционированный препарат. С другой стороны, как показывают данные для нитрата целлюлозы, применение обычных методов фракционирования не обязательно приводит к получению достаточно монодисперсных образцов. Некоторые фракционированные образцы этого вещества еще в высокой степени полидисперсны, хотя, вероятно, менее, чем нефракционированный препарат. [c.339]

Бойер [4] предложил оптический метод измерения степени полидисперсности гетерогенного образца полистирола путем оценки суммарных объемов осадков, образующихся при осторожном добавлении различных количеств осадителя. [c.265]

Т. е. полидисперсность (по составу) полученных продуктов невелика 3) количество привитого полистирола в выбранных экспериментальных условиях сравнительно высоко (порядка 25%) 4) полидисперсность привитого гетерополимера зависит от степени полидисперсности исходного блок-сополимера. [c.133]

В отличие от олигомеров высокомолекулярные соединения нельзя фракционировать на отдельные компоненты методом ГПХ. Для них удается получать лишь сравнительно узкие фракции со степенью полидисперсности MjM 1,1- На рис. III.5 представлены примеры хроматографического разделения полистиролов с М = 5-10 , 2-10, 10 , 5-105, 1,5-10 . При этом в качестве сорбента могут использоваться с одинаковой эффективностью как макропористые стекла, так и стирогели фирмы Waters . Однако основной задачей ГПХ высокополимеров является определение средних молекулярных масс, молекулярно-массовых распределений, степени нолидисперсности, параметров длинноценной разветвленности. Для массового анализа, проводимого на химических предприятиях в целях контроля за качеством выпускаемой продукции, высокая эффективность хроматографических систем не является особенно важной. Достаточно добиться воспроизводимости хроматограмм в пределах допустимой погрешности и необходимою разрешения (селективности), а затем использовать [c.145]

На рнс. 24 представлены графические результаты определения степени полидисперсности полистирола. Кривая 1 отражает интегральное распределение по молекулярному весу. Она получается в виде ло.маной линии высота каждой ступеньки представляет собой весовую долю данной фракции, а ширина ступеньки — интервал молекулярных весов, охватываемый данной [c.71]

Рис. 24. Определение степени полидисперсности полистирола по результатам фракционирования

Зависимость константы седиментации от молекулярного веса. В общем случае константа седиментации зависит от молекулярного веса в степени, равной или меньшей /2 [130]. Например, если характеристическая вязкость пропорциональна то константа седиментации при бесконечном разбавлении должна быть пропорциональна Это означает, что константа седиментации даже при бесконечном разбавлении не очень чувствительна к изменению молекулярного веса. До некоторой степени это компенсируется тем, что в полидисперсных системах концентрационная зависимость различных констант седиментации изменяется несколько медленнее, чем общая характеристическая вязкость [190]. Все же было показано, что смесь двух высокомолекулярных фракций полистирола в хороших растворителях разделяется очень слабо [190]. Лучше всего проводить опыты по расширению границы раздела в тета-растворителях [63]. В этом случае 5 должно зависеть от [120] и, кроме того, характеристическая вязкость и концентрационная зависимость 5 минимальны. [c.53]

Степень полимеризации п увеличивается в течение реакции и может достичь значительной величины. В то же время п является средней величиной, т. е. в любой момент процесса полимеризации или поликонденсации в полученном соединении имеется смесь частиц с различным молекулярным весом. Эта полидисперсность наглядно представлена на рис. 199. Известно, что у нитроцеллюлозы (кривая /) и у полистирола (кривая 2) средняя степень полимеризации примерно равна 800, но количество молекул с такой степенью полимеризации у нитроцеллюлозы в 3 раза больше, чем у полистирола (заштрихованный участок). Эти же кривые распределения показывают, что максимальная степень полимеризации у нитро- [c.528]

Изучение разветвленности с помощью светорассеяния может основываться на сопоставлении величины Для линейных и разветвленных образцов данного полимера. Уменьшение отношения Л /Л1 может служить мерой разветвленности. Ряд авторов исследовал таким способом разветвленность полистирола [81, 82] и полиэтилена [83, 84]. Такой метод исследования разветвленности связан, однако, с существенной трудностью, обусловленной полидисперсностью разветвленных образцов. Разветвленность сильно затрудняет фракционирование по молекулярным весам и получение достаточно гомогенных фракций. Обычно фракционирование идет одновременно как по молекулярному весу, так и по степени разветвленности. Между тем метод светорассеяния дает величины Ш к М разного усреднения. Определение степени разветвленности по отношению требует поэтому введения поправки на полидисперсность. Эта поправка никогда не бывает достаточно точной для уверен- [c.298]

Рис. У.16. Общая зависимость степени аномалии вязкости полидисперсного полистирола от напряжения сдвига для различных температур

Высокоэластические свойства расплавов полистиролов зависят также в значительной степени от геометрии макромолекулярной цепи. При этом разветвленность сказывается на высокоэластичности расплава аналогичным образом, как и на его вязкостных свойствах, а именно подобно влиянию расширения МВР. Переход от монодисперсных линейных полимеров к полидисперсным приводит к росту податливости аналогично введение боковых ответвлений любого типа приводит к понижению модуля высокоэластичности на целый десятичный порядок. Это показано на рис. У.31 для звездообразных (а) и гребнеобразных (б) полистиролов, которые сопоставляются по значениям модулей Со с исходными линейными полимерами (по [51] и [32]). [c.217]

Образцы монодисперсного полистирола, полученные анионной полимеризацией, были предоставлены авторам Халпнном и Фоксом, которые также сообщили характеристики этих образцов. Степень полидисперсности (отношение средневесового к среднечисловому молекулярному весу) всех изученных образцов была близка к 1, так что их можно считать монодисперсными. [c.248]

Седиментационный метод с применением ультрацентри-фуги описан ранее (стр. 28—29) при рассмотрении методов определения размера коллоидных частиц. Определение молекулярного веса этим методом сводится а) либо к исследованию распределения концентрации раствора после установления седиментационного равновесия, для чего скорость вращения центрифуги устанавливают такую, чтобы развиваемая ею центробежная сила превышала силу тяжести примерно в 10 —10 раз б) либо к исследованию скорости седиментации, для чего центробежная сила должна превышать силу тяжести в 10 —10 раз. Изменение концентрации в установившемся равновесии определяют фотографически или по изменению показателя преломления. Расчет М производят по особым уравнениям, на которых мы не останавливаемся. Заметим лишь, что этот метод является наиболее всесторонним, так как, помимо УИ, дает возможность определять также и степень полидисперсности исследуемого вещества и судить о форме макромолекул. Метод нашел широкое применение при исследовании белков, полистирола, целлюлозы и других веществ. [c.163]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]

Дифференциальные кривые имеют резко выраженный максимум и позволяют более наглядно, чем интегральные кривые, сравнивать степень полидисперсности полимеров. На рис. 7 показаны кривые распределения молекулярных весов для нтроцеллюлозы и полистирола, Как видно из характера дифференциальных кривых, [c.57]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

С некоторой осторожностью описанный эмпирический метод все же может быть использован для получения определенных сведений относительно полидисперсности образца. В ряде случаев метод был применен. Полученные результаты находились в удовлетворительном соответствии с данными последовательного осаждения [35]. ПД-кривые были получены для вискозного волокна и нитрата целлюлозы [36], карбоксиметилцеллю-лозы [37], целлюлозы [38], нолиизобутилена и ноливинилпирролидона [39], натурального каучука [40], полистирола [41] и полиметилметакрилата [42]. Метод точки перегиба применялся для исследования полидисперсности в процессе старения щелочной целлюлозы [43], нри изучении смесей, для которых можно было получить ПД-кривые с двумя максимумами [44]. Недавно были получены ПД-кривые для образцов полистирола с обычной степенью полидисперсности и монодисперсного образца, приготовленного методом анионной полимеризации [45]. На рис. 11-3 эти кривые приведены вместе с соответствующими кривыми течения. Отчетливо видно различие в степени полидисперсности образцов, хотя использованная концентрация слишком высокая. Недавно проведенное Чинаи [45а] методом точки перегиба исследование сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом привело к удовлетворительным результатам. [c.281]

При помощи ультрацентрифуги возможно определение молекулярного веса и степени полидисперсности различных высокомолекулярных соединений. До сих пор при помощи ультрацентрифуги широко изучались протеины. При этом было найдено, что многие природные белки в основном являются полп-дисперсными, а величина частиц, выраженная в единицах молекулярного веса, составляет число, кратное 17 600. При исследовании. полистиролов было обнаружено, что молекулярные веса, найденные с помощью ульграцентрифуги, вполне совпадают с молекулярными весами, найденными осмотическим методом для тех же препаратов. [c.59]

Разная степень полидисперсности, а также развет-вленность цепей полимера влияют на величину молекулярного веса, определяемого вискозиметрически. Поэтому сравнивать между собою замещенные полистиролы по молекулярным весам можно только в первом приближении. [c.46]

До тех пор, пока молекулярные веса замещенных полистиролов не будут определены, кроме вискозиметрического метода, осмометрическим или ультрацентрифугальным методом, что даст возможность судить как о наиболее вероятном молекулярном весе, так и о степени полидисперсности полимера, приходится воздерживаться от каких-либо определенных выводов. Пока можно с рядом оговорок принять, что замещенные в ядре стиролы образуют более короткие макромолекулы, чем стирол, о чем свидетельствуют меньшие по сравнению с полистиролом величины молекулярных весов, определенных вискозиметрически. Однако это заключение может оказаться ошибочным, так как вязкость значительно меняется в зависимости от того, какой взят растворитель и является ли он хорошим растворителем (стр. 113) для данного полимера. Кроме того, применяемая для вычисления молекулярного веса по вязкости константа Кт требует предварительного определения, так как она различна для разных растворителей и полимеров. [c.47]

Результаты фракционирования для наглядности изображают графически на оси абсцисс откладывают величину молекулярного веса каждой фракции исследуемого полимера, на оси ординат — массу данной фракции или число макромолекул в ней. На рис. I. 19 представлены результаты определения степени полидисперсности полистирола. Кривая 1 отражает интегральное распределе-. ние по молекулярному весу. Она получается в виде ломаной линии, высота каждой ступеньки которой соответствует массе данной фракции, а ширина — интервалу молекулярных весов, о.хватывае-ыых этой фракцией. Соединяя точки, делящие пополам ступеньки [c.64]

Полистирол при облучении сшивается [27], его чувствительность низка ( >гМа, = 5,5). но контрастность высока (табл. УП.4). Гораздо большую чувствительность имеют галогенпрованные по лимеры [99] (табл. Vn.4). Чувствительность полихлорметилсти-рола зависит от степени хлорметилирования, с ростом которой возрастает и полидисперсность полимера, в результате чего падает контрастность и, следовательно, разрешающая способность. [c.251]

Тобольский [69] показал, что параметры релаксации напряжения линейных аморфных полимеров в области высокоэластичности зависят как от молекулярного веса, так и от нолидисиерсности. Он проверил эти теоретические выводы на двух образцах полистирола, один из которых был моно-диснерсным (получен анионной полимеризацией), а другой обладал обычным раснределением но молекулярным весам [70]. Оказалось, что монодисперсный образец обладал более узким распределением по временам релаксации. Более того, кривая РВР этого образца описывалась функцией прямоугольного типа. Характер релаксации напряжения был различным для каждого из этих образцов, хотя показатель неоднородности полидисперсного образца Му, Мп = 1,5) не был очень большим. Таким образом, можно полагать, что характер кривой РВР в области высокоэластичности линейных аморфных полимеров в определенной степени зависит от поли-дисперсности образца при уменьшении ширины раснределения по молекулярным весам высота кривой спектра релаксации становится больше и кривая РВР выходит на линейный участок. Собуе и Мураками [71] показали, что эти два критерия в сущности идентичны. Эти авторы рассмотрели также [c.286]

Характеристическая вя.чкость полученных сополимеров очень нижа по сравнению с [т)] для линейных гомополимеров стирола того же молекулярного веса и в таком же растворителе. Эти данные подтверждают образование структур, обладающих высокой степенью разветвления (табл, 2), Фракции полученного звездообразного полимера обладают одинаковой характеристической вязкостью, однако они имеют разные молекулярные веса. Молекулярный объем звездообразного полимера зависит от длины индивидуальных ответвлений в большей степени, чем 01 их числа. На основании полученных результатов звездообразную структуру полученных полимеров можно считать доказанной. Известно, что образцы полистирола, полученного методом анионной полимеризации, характеризуются очень низкой полидисперсностью. [c.39]

Поэтому МОЖНО предположить, что длина ответвлений в звездообразных макромолекулах в среднем одинакова. Поскольку процесс ассоциации при сополимеризации полистирола с дивинилбензолом протекает статистически, число ответвлений в каждой макромолекуле образца не одинаково. Этим объясняется, почему полученные звездообразные полимеры характеризуются широким молекулярновесовым распределением. Интересные результаты получены при дробном осаждении образцов полимеров. Растворимость полимера возрастает с увеличением степени разветвления и с этим связаны затруднения разделения индивидуальных фракций дробным осаждением. Полученные фракции полидисперсны, что обнаруживается при сравнении средневесового и среднечислового молекулярных весов этих фракций. [c.40]

Величина Т, определяется средней степенью полимеризации вещества, его полидисперсностью и величинами сил межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров одного и того же полимерно-гомологического ряда интервал температуры стеклования с повышением молекулярного веса нарастает в достаточно строгой пропорциональности, достигает максимума, характерного для данного соединения, после чего закономерная зависимость этих двух величин нарушается. Так, было установлено, что для полистирола и полиизобутилена максимальная температура стеклования соответствует степени полимеризации, равной 300. Наличие низкомолекулярных фракций в составе по лимера снижает температуру стеклования, так как в их присутствии разрыхляется структура, т. е. уменьшаются силы взаимо-.цействия между макромолекулами высокомолекулярных фракций-Это явление положено в основу процесса пластификации смол, целью которого является увеличение температурного интервала проявления эластических деформаций. [c.123]

Как видно из рис. V.14, один параметр определяет положение кривых течения расплавов полидисперсных полистиролов в координатах Ig Y — Ig т. При этом из факта возможности построения обобщенной характеристики вязкостных свойств расплава следует, что кривые течения в этих координатах должны иметь одинаковую форму и совмещаться при параллельном смешении вдоль оси Ig у, т. е. степень аномалии вязкости полностью определяется действующим напряжением сдвига. Действительно, так кан т)/т]о представляет собой функцию (vTjo), а уЛо = (ТЛХЛо/л) = r( n/i1o) S то (т]/т1о) может рассматриваться как функция т. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными, относящимися как к моно-, так и к полидисперсным полистиролам (соответственно рис. V.15 по [4] и рис. V.16 по [30]), хотя, конечно, характер МВР существенным образом влияет на вид зависимости относительной вязкости от напряжения сдвига. [c.196]

Обсуждавшиеся выше экспериментальные результаты, согласно которым постоянные значения различных технических характеристик прочностных свойств линейных полистиролов достигаются в области М 1,5-10 , по-видимому, все же не имеют универсального значения. В частности, согласно данным работы [37] увеличение предела прочности может продолжаться до достижения значений Ма,, близких к 3,5-10 . Кроме того, следует иметь в виду неполную тождественность условий сравнения свойств образцов, исследуемых в различных работах. В частности, на показатели прочностных свойств в сильной степени влияют условия подготовки материала к испытаниям. Так, при приготовлении стандартных о, азцов для испытаний методом литья под давлением в них возникает анизотропия, которая заметно сказывается на прочностных свойствах полимера, причем способность материала ориентироваться при течении в идентичных условиях зависит от МВР, показателем чего может служить очень сильное влияние МВР на высокоэластичность расплава (см. гл. V). Этим, например, может объясняться наблюдавшееся в работе [40] значительное различие значений предела прочности и относительного удлинения при разрыве моно-и полидисперсных полистиролов с одинаковым средним молекулярным весом (1,9-10 ), превышающим критическое значение. [c.254]

Как было указано выше, высокомолекулярные вещества являются смесью полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. Эта система, состоящая из молекул разной величины, может быть названа полидисперсной системой. Полидисперсность полистирола не является величиной постоянной, т. е. при разных условиях полимеризации образуются полимеры разной степени поли-дисперсности. Полидисперсность является фактором, влияющим на значение величины молекулярного веса, определенного любым из существующих методов. Существуют методы определения молекулярного веса, при которых на результат исследования влияет число растворенных частиц к таким методам относятся криоскопия, эбулиоскопия и метод изм(е-рения осмотического давления. При измерении вязкости на результат определения влияет не число растворенных молекул, а только весовое процентное содержание молекул различной величины. Изучение седиментационного равновесия (ультрацентрифугальный метод) может дать представление о величине как самых больших, так и малых частиц и приблизительное представление о полидисперсности вещества. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология