Ионно-адсорбцианная теория

Учет специфической адсорбции ионов в теории [c.60]

Теория двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ была предложена Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Дамаскина, Тедорадзе и сотр. Как и при адсорбции неорганических ионов, эта теория основана на сочетании соотношений электростатики и основного уравнения электрокапиллярности. [c.129]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

СИЛ притяжения к поверхности и сил теплового движения ионов, приводящих к диффузионному размыванию внешнего слоя ионов. Эта теория вводит понятие диффузного слоя, но ионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров. К недостаткам теории следует отнести то, что она не объясняет явление перезарядки, не учитывает специфическую адсорбцию противоионов и др. [c.140]

Для объяснения обменной адсорбции, которая представляет собой типичный пример полярной адсорбции, пользуются электрическими теориями. Ион адсорбента, кислый по характеру и заряженный отрицательно, притягивает положительно заряженный ион чтобы сохранилась нейтральность раствора, противоположно заряженный ион переходит в раствор. Процесс является функцией подвижности этого иона. Электрические теории недостаточны для объяснения чисто полярной адсорбции, если вопрос идет о двух адсорбентах, один из которых имеет большую полярную адсорбцию, чем другой, и оба имеют различные электрические заряды. Одинаковые ряды адсорбции красителей, полученные в этом случае, доказывают, что одной лишь электрической теории недостаточно. [c.89]

В развитии исследований структуры ДЭС на платиновых металлах можно выделить несколько этапов. На первом этапе (20—ЗО-е годы) для изучения ионной адсорбции был развит метод адсорбционных кривых, были заложены основы термодинамики поверхностных явлений на платиновых металлах и показано влияние адсорбции водорода и кислорода на структуру ДЭС [1, 2, 7—12]. Затем в течение длительного времени строение ДЭС на платиновых металлах почти не изучалось. Новый этап начался в 50-х годах, когда для изучения ионной адсорбции были применены методы радиоактивных индикаторов [13] и адсорбционных сдвигов потенциала [14—17]. Интерес к структуре ДЭС на платиновых металлах усилился в 60-е годы в связи с решением проблемы топливных элементов. С середины 60-х годов начались работы по количественной проверке применимости термодинамической теории, намеченной еще в 30-х годах, к платиновым металлам, а также по дальнейшему развитию этой теории. Эти работы были стимулированы выводом термодинамического соотношения [18], позволяющего осуществить сравнительно простую проверку теории. [c.57]

Учет специфической адсорбции ионов в теории двойного электрического слоя...............73 [c.3]

Двойной электрический слой на границе твердой фазы с водой или разбавленным раствором электролита состоит из двух обкладок внутренней и внешней. Ионы, входящие в состав твердой фазы, возникшие в результате диссоциации или адсорбции извне, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя и называются потенциал-образующими ионами, так как именно они обычно определяют заряд коллоидной частицы. Ионы противоположного знака, расположенные в жидкой фазе, образуют внешнюю обкладку двойного слоя и получили название противоионов или компенсирующих ионов. Согласно теории Штерна в растворах электролитов часть ионов внешней обкладки притянуты электрическими силами к внутренней обкладке и образуют адсорбционный слой. Другая часть, благодаря молекулярному тепловому движению, преодолевает энергию поля и уходит в объем раствора, образуя диффузный слой концентрация ионов в диффузном слое постепенно убывает по мере удаления от поверхности частицы. Между адсорбционным и диффузным слоем существует динамическое равновесие. [c.255]

Так как силы, определяющие специфическую адсорбцию, очень быстро убывают с расстоянием. то можно принять, что они действуют только на ионы, непосредственно соприкасающиеся с поверхностью электрода. Для этих ионов в теории О. Штерна вводится значение адсорбционного потенциала, не зависящего от электрического поля Ф+ для. катионов и Ф для анионов. Эти величины выражают изменение потенциальной энергии при переносе моля вещества из глубины раствора на поверхность при 1 =0. [c.606]

Наряду с физической адсорбцией поверхностноактивных веществ важную роль играет адсорбция, обусловленная ионными взаимодействиями. На поверхности многих твердых тел, с которыми обычно имеют дело при использовании поверхностноактивных веществ, находятся заряженные участки, способные взаимодействовать с противоположно заряженными ионами окружающего раствора. В этом отношении обычные текстильные волокна—шерстяные, хлопчатобумажные, вискозные—часто ведут себя как ионообменные смолы. Теория ионной адсорбции из растворов на заряженных участках твердых адсорбентов была разработана главным образом применительно к техническому использованию ионообменных смол, но с некоторыми изменениями ее можно применить и к сорбции ионогенных поверхностноактивных веществ и ионогенных красителей на указанных волокнах. Даже в тех случаях, когда адсорбент не несет на себе зарядов, он может действовать иногда как кислота, превращая адсорбированное основание в сопряженную с ним кислоту. Такое явление наблюдается, например, при адсорбции кислотно-основных красителей-индикаторов на кислых глинах. [12]. [c.290]

Явления, происходящие на поверхности твердых частиц суспензии, обусловлены в основном процессами адсорбции ионов, полярных молекул и коллоидных частиц. До настоящего времени нет достаточной ясности в закономерностях, которые связывают поверхностные явления с удельным сопротивлением осадка. Это объясняется, главным образом, сложностью упомянутых закономерностей, а также тем, что различные исследователи применяли неодинаковые методы проведения опытов и для объяснения результатов этих опытов использовали разные теории. [c.191]

Источником э. д. с. между металлами при V (0), по теории А. Н. Фрумкина, могут быть контактная разность потенциалов, а также адсорбция ионов и полярных молекул. Разность потенциалов нулевых зарядов двух металлов должна быть приблизи- [c.162]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Изменение концеитрацин жидкости при взаимодействии с твердой фазой вблизи границы раздела фаз невелико вследствие малой сжимаемости. Однако даже эти незначительные изменения приводят к особым свойствам связанной полем твердой частицы жидкости. В промывочных жидкостях дисперсионная среда редко бывает чистой . Оиа состоит из собственной жидкости, а также растворенных в ней ионов и молекул, адсорбирующихся одновременно с растворителем. Последнее затрудняет создание общей теории адсорбции па твердой поверхности, учитывающей также межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе. Поэтому при анализе явлений на границах раздела твердое—жидкость рассматривают отдельно смачивание и адсорбцию растворенных веществ (нейтральных молекул — молекулярная адсорбция и ионов — адсорбция электролитов). [c.47]

Электродные процессы происходят в пределах тонкого поверхностного слоя на границе электрод — ионная система, где образуется так называемый двойной электрический слой. Поэтому механизм электродных процессов не может быть выяснен без знания структуры этого слоя. Это обстоятельство оправдывает детальное рассмотрение структуры заряженных межфазных границ в курсе кинетики электродных процессов. Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод—ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Построение теории двойного электрического слоя и электрохимической кинетики основывается на достижениях статистической физики, квантовой механики, теории адсорбции, теории твердого тела и других разделов теоретической физики и химии. Поэтому в настоящее время теория электрохимических процессов сделалась одним из наиболее математизированных разделов химической науки. Экспериментальное исследование строения границы раздела электрод — ионная система и возникающих на этой границе явлений во все возрастающем объеме требует использования возможностей современной электронной техники, оптики, электронографии. Впитывая достижения современной науки и техники и сохраняя свои традиционные позиции, электрохимия вместе с тем прокладывает себе путь в области кибернетики, проблем сохранения чистоты окружающей среды, молекулярной биологии. [c.7]

Первые теоретические исследования по эллипсометрии двойного слоя с учетом ионной адсорбции на ртути были проведены Стедманом [107], выполнившим расчеты для растворов NaF и КС1. Особое внимание было уделено важному вопросу о показателе преломления двойного слоя (ср. [105, 106]). В расчетах были приняты следующие допущения а) поверхностный избыток катионов и анионов дается теорией Гуи-Чэпмена для диффузного слоя, б) оптические свойства области двойного слоя могут быть описаны в терминах реорганизованного однородного слоя, оптически эквивалентного исходному двойному слою, в) влияние специфически адсорбированных ионов на показатель преломления не зависит от их взаимодействия с металлом (это предположение может нарушаться при крайних значениях потенциала ср. [21]) и г) для оценки показателя преломления ионных растворов может быть использовано уравнение Лоренц-Лореща (ср. [106]). Вопрос о показателе преломления межфазного слоя и его зависимости от типа присутствующих ионов и поля представляет интерес в связи с интерпретацией эллипсометрических результатов Геншоу и Бокриса [105], о которых мы уже упоминали выше. [c.443]

А. И. Рабинович и С. В. Натансон [16]. То обстоятельство, что столь значительное возрастание сорбированного количества основного красителя происходит в присутствии избытка одпоименпых попов серебра, ставит нод сомпеппе возможность применения здесь представлений о ионной адсорбции, ле кащих в основе теории адсорбционных индикаторов Фаянса [1]. В соответствии с выдвинутой В. И. Кузнецовым теорией цветных твердофазных реакций [3], более приемлемое объяснение заключается в предположении о химическом взаимодействии ортохрома Т с нитратом серебра на поверхности АдС1. [c.117]

Русские почвоведы акад. К. К- Гедройц и проф. В. А. Черг нов установили, что гуминовые кислоты почвы обладают значительной поглотительной емкостью, вызванной их способностью к ионообменной адсорбции. Теория ионного обмена в почвах и на алюмосиликатах развита русскими учеными К. К. Гедройцем, Е. Н. Гапоном, И. Н. Антиповым-Каратаевым и Б. П. Никольским . Благодаря этим исследованиям была выяснена сложная картина ионного обмена в почвах, объяснена причина их кислотности и поглотительной способности. [c.44]

Эдвардс, Хор, Мова и Дармуа с сотрудниками выдвинули очень убедительные аргументы в подкрепление своих теорий—акцепторной, растворения через твердую компактную пленку и ионной адсорбции, каждая из которых хорошо объясняет явления микрополирования. Каждый из предложенных вариантов механизма процесса полирования позволяет сделать заключение, что различия в потенциальных энергиях между атомами фазы не следует учитывать при определении предпочтительности растворения одного атома перед другим. Другими словами, растворение могло произойти случайно, и, следовательно, структура атомной решетки не участвует в этом. [c.39]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Теория электроосмоса смачивающих пленок воды была развита применительно к случаю, когда заряд на поверхности пленок, граничащей с газом, отсутствует [45]. Это позволяло использовать известные злектрокинетические решения для плоских щелей с одинаковыми потенциалом и зарядом обеих поверхностей. Электроосмотический поток в пленке получался при этом таким же, как в одной из половин симметричной щели, Возможность такого подхода определялась равенством нулю напряжения сдвига т на поверхности пленки. В действительности же заряд свободной поверхности смачивающих пленок чаще всего отличен от нуля, что связано с адсорбцией ионов или молекул ионогенных ПАВ. При наличии поверхностного заряда пленки Q на ее поверхности возникает тангенциальное напряжение x = QWE, где V — градиент электрического поля. [c.30]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака (противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, дис узное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл — раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. Н. Фрумкина и др. [c.473]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]