Проникновение ионов

Впервые явление замедленного проникновения ионов через адсорбционный слой было обнаружено при электроосаждении олова М. А. Лошкаревым с сотрудниками. В присутствии некоторых поверхностно активных веществ олово выделяется на катоде плотным слоем, но с очень большой поляризацией. Было замечено, что на по- [c.378]

В некоторых случаях обмен оказывается возможным не только на поверхности твердого тела, но и в его объеме вследствие диффузного проникновения ионов из раствора. Такой процесс самодиффузии может привести к равномерному распределению радиоактивного вещества во всей системе твердое тело — жидкость, и, следовательно, рассмотренные выше расчеты будут уже неприменимы. [c.382]

Согласно оксидно-пленочной теории, критический потенциал — это. потенциал, необходимый для создания в пассивирующей пленке электростатического поля, способного стимулировать проникновение ионов С1 к поверхности металла [40]. Другие анионы также могут проникать в оксид, в зависимости от их размера и заряда. Примеси этих анионов улучшают ионную проводимость и благоприятствуют росту оксида. В конечном счете оксид или разрушается из-за конденсации мигрирующих вакансий, или его катионы растворяются в электролите на границе раздела сред в обоих случаях начинается питтинг. Предшествующий питтингообразованию индукционный период зависит от времени, которое требуется С1 для проникновения через оксидную пленку. [c.87]

Таким образом, процесс переноса иона через мембрану состоит из двух стадий 1) проникновение иона в мембрану и [c.41]

Таким образом, с повышением окорости циркуляций уменьшается доля от общей площади пор диафрагмы, через которую возможно проникновение ионов примесей. [c.324]

Минералы с трехслойной структурой (2 1), обычно представители монтмориллонитовой группы, обладают повышенной растворимостью по сравнению с двухслойными глинистыми минералами, о связано с высокой степенью неупорядоченности кристаллической решетки, обусловленной нестехиометрическими замещениями в их структуре, с небольшой энергией связи между слоями, со способностью образовывать межслоевое пространство, ограничивающееся одноименными по качеству анионными стенками. В него возможно проникновение ионов, выделяющихся в процессе гидратации цемента. Поэтому происходит ослабление структурных связей в кристаллической решетке глины и тем самым создаются благоприятные условия для извлечения из нее реактивных ЗЮа и АЬ Оз с последующим взаимодействием их с гидратирующимся цементом. [c.130]

Насколько важен тип кристаллической решетки минерала и способ сочленения структурных элементов ее слагающих, особенно наглядно проявляется на примере гидрослюды. Имея химический состав почти аналогичный палыгорскиту, она является наименее реакционноспособной из исследуемых минералов. Гидрослюда, обладая подобно минералам монтмориллонитовой группы структурой 2 1, характеризуется прочной связью смежных слоев вследствие наличия в межслоевом пространстве иона компенсирующего дефицит в положительных зарядах, возникающих п Ги изоморфных замещениях. В результате межслоевое пространство глинистого минерала упорядочено и поверхностная активность гидрослюды невелика. Эти структурные особенности гидрослюды препятствуют проникновению ионов, присутствующих в жидкой фазе суспензии, в межслоевое пространство и тем самым тормозят процесс взаимодействия глинистого минерала с продуктами гидратации цемента. [c.131]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

Замедленное проникновение ионов через адсорбционный слой [c.378]

Особенность этого влияния — пассивация анодов и вследствие этого частичное или полное прекращение их растворения. При этом возможно частичное вытеснение анионов с поверхности электрода в результате адсорбции ПАВ, в таком случае скорость ионизации уменьшается из-за концентрирования частиц на активных участках электрода. Не менее вероятно полное блокирование анодной поверхности из-за образования адсорбционных и даже фазовых слоев, препятствующих проникновению ионов металла в раствор. И в том и в другом случае изменяются энергетические свойства поверхности, что можно объяснить насыщением свободных валентностей металла посторонними атомами. [c.429]

По мере роста адсорбции частиц, имеющих заряд или дипольный момент, изменяется -фгпотенциал. Отклонение адсорбционного потенциала может приводить к ускорению или замедлению электродного процесса. При больших степенях заполнения образование плотного адсорбционного слоя, затрудняющего проникновение ионов, приводит к резкому торможению процесса. [c.520]

Такая структура ориентированного слоя нефтерастворимых ПАВ на поверхности металла имеет исключительно большое значение в обеспечении высоких экранирующих свойств защитных пленок, образуемых ингибиторами коррозии, что и лежит в основе механизма их защитного действия. Через такие экранирующие пленки сильно затрудняется проникновение ионов агрессивной среды к поверхности металла. И наоборот, защитные пленки, образуемые водорастворимыми ПАВ, более легко проницаемы для этих ионов, поскольку между обратно ориентированными слоями ПАВ отсутствует углеводородная прослойка, стабилизирующая адсорбционные слои на защищаемой поверхности. [c.126]

Приведенные на рис. 7.5 экспериментальные данные показывают, что при проникновении хлорид-ионов через пленку глифталевой смолы в первый период наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости. Иными словами, для пленок, имеющих более отрицательный заряд, характерно более сильное взаимодействие диффундирующих ионов с ионами двойного слоя, а значит, и большее отклонение от закона свободной диффузии. Для пленок с очень малым зарядом характерна прямолинейная зависимость количества прошедших хлорид-ионов от времени, т. е. практически проникновение ионов через такие пленки можно рассматривать как чисто диффузионный процесс. [c.119]

Для дуралюмина наблюдается обратная картина хромат цинка вызывает более сильное торможение анодного процесса, чем смешанный хромат-бария (рис. 8.15). Это также согласуется с данными, полученными при исследовании водных вытяжек. Защитная способность лакокрасочных покрытий зависит, как уже упоминалось, не только от пассивирующей способности входящих в состав покрытия пигментов, но и от физико-химических свойств пленок. На скорость протекания электрохимических реакций, а следовательно, и коррозионного процесса большое влияние должны оказать водо- и паропроницаемость покрытий, а также способность их к проникновению ионов солей. [c.139]

Сорбция ионов происходит в результате их диффузии внутрь частиц смолы, а также адсорбции и электростатических взаимодействий. Таким образом, селективность сорбции ионов одного и того же заряда, возможно, будет определяться преобладающим типом сорбции. Следовательно, при доминировании электростатических взаимодействий селективно сорбироваться будут ионы, характеризующиеся высоким отношением заряда к радиусу сольватированной формы иона. При сорбции легко поляризующихся ионов ион с большим радиусом будет обладать более высокой обменной способностью. Если размеры ионов отличаются друг от друга, то разделение может основываться на различной способности проникновения ионов в структуру ионообменника. [c.244]

Скорость доставки ионов на поверхность ионита называют внешнедиффузионной кинетикой, а скорость проникновения Ионов внутрь ионита (диффузия внутри) — внутридиффузионной кинетикой. Если скорость внешней диффузии равна скорости внутренней, говорят о смешанно диффузионной кинетике. [c.188]

Влияние диффузии. Скорость диффузии растворителей в полиамиды зависит от природы растворителя, концентрации, температуры. Ниже представлены примеры значений коэффициентов диффузии для ПА 6 при 25 °С, полученных с применением цветового индикатора проникновение ионов водорода кислоты в образец определяли по скорости движения окрашенною слоя [c.84]

Если молекулы ингибитора образуют на поверхности металла плотные слои, препятствующие проникновению ионов гидроксония к металлу, то проявляется только блокировочный эффект [49, 52] [c.28]

Для азотсодержащих ацетиленовых соединении НС С—С—На—М(Я])Я2В роятным механизмом снижения наводороживания стали в кислых хлоридных растворах является гидрирование этинильной связи. Наряду с этим, на поверхности образуются комплексы состава [Fe( = N—R-H I)] i , которые препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Возможно, что по этому механизму действуют и синергетические смеси сероуглерода с ингибиторами [c.90]

Полная обменная способность ионита (другими словами, его емкость поглощения) определяется общим количеством активных групп в ионите, если только стерические факторы не препятствуют свободному проникновению ионов внутрь зерен к местам сорбции. Эффективность использования емкости поглощения ионита максимальна только при проведении процесса ионного обмена в динамических условиях, когда раствор фильтруется через колонку, для которой отношение высоты к диаметру достаточно велико. В статических условиях, т. е. при контактировании смолы с ограниченным объемом раствора, эффективность использования [c.7]

С увеличением радиуса иона растет его поляризуемость, уменьшается степень гидратации и облегчается проникновение ионов в двойной электрический слой. [c.152]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Образование хемосорбированного слоя кислорода происходит быстро. Стадия проникновения ионов кислорода вглубь и формирование оксида протекает обычно в 10 -10 раз более медленно. [c.41]

Требования к свойствам мембран для обратного осмоса и перегородок существенно неодинаковы [9, с. 95] Так, диаметр пор мембран не долхсен превышать суммы удвоенной толщины слоя связанной воды и диаметра гидратированного иона ( <2<с4-йг.и) во избежание проникновения иона сквозь мембрану (рис. И-14). Диаметр пор перегородки может превышать размер частиц суспензии, причем задерживающая способность перегородки обусловливается образованием мостиков из частиц над устьями пор. [c.83]

В. В. Скорчеллетти на основании соответствующих кристаллографических исследований приходит к выводу, что защитное действие благородных атомов может бЕлть приписано тому, что эти атомы оказывают чисто механическое сопротивление проникновению ионов агрессивной среды к пон-атомам неблагородной составляющс . Если размеры частиц агрессивного раствора меньше отверстий, образующихся в результате ухода из решетки атомов неблагородной составляющей, то эти частицы могут продвигаться вглубь если же размеры частиц больше образующихся отверстии, то коррозия определяется етойкоетью благо-гюдного компонента. [c.130]

Таким образом, процесс переноса иона через мембрану состоит из двух стадий 1) проникновения иона в мембрану, 2) перемещения иона внутри мембраны. Очевид1го, что ион, по отношению к которому мембрана проницаема, проникает в нее и перемещается в ней. В то же время для других ионов, по отношению к которым мембрана должна быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие ограниченное перемещение этих ионов в фазе мембраны и предотвращающие их переход через границу раствор/мембрана. [c.105]

Обменная емкость обычной, или стандартной, ионообменной смолы определяется не только способностью ее подвижных ионов к обмену с ионами раствора, но и возможностью про[гикновенкя вытесняющих ионов внутрь смольь При применении минеральных сорбентов возможность проникновения ионов обусловливается соотношением пористости сорбента и размера вытесняющего иона. При малых размерах пор и больших размерах ионов электролита обмена ионов не происходит. [c.510]

Обмен ионов между ионитом и раствором происходит путем проникновения ионов из раствора в зерна сорбентов, при этом идет и обратный процесс — диффузия подвижных ионов из зерен в раствор. Если скорость диффузии в глубь зерна и обратно одинакова, то процесс ионообмена, происходящий в единице объема, может быть описан уравнением диффузии для шарообразной частицы [13, 14] [c.146]

Наибольшая разница в растворимости СгОз и Рег (804)3 наблюдается в 50%-ной серной кислоте. Пассивация анода в таком растворе крайне незначительна, и возможно получение высоких выходов по току. Однако в этом относительно слабом по концентрации H2SO4 электролите при электролизе в обычной бездиафрагменной ванне идет образование почти исключительно ионов Сг +, главным образом за счет восстановления ионов Сг + на катоде. Чтобы предотвратить это восстановление и получить весь хром в виде хромового ангидрида, анод заключают в керамическую диафрагму, препятствующую проникновению ионов Сг + в прикатодное пространство. [c.108]

Образование пленки соединений хрома на поверхности катода подтверждалось многими исследователями. Однако большинство из них считало, что введение в раствор Н28О4 способствует разрыхлению пленки, в результате чего облегчается проникновение ионов Ст + к катоду и их восстановление до металла. Однако осциллографические исследования Д. Н. Усачева и А. Т. Вагра-мяна (рис. 75) показывают, что такое предположение сомнительно, [c.191]

В процессе эксплуатации электрэлизера протекаемость диафрагмы, а следовательно, и ск0р01 ть противотока меняются. Этот процесс связан с физико-химическими изменениями, происходящими в диафрагме. За первые несколько суток работы (до 7 сут.), составляющих период фсрмирования диафрагмы, ее толщина увеличивается от 2,5—3,0 до 6—7 мм. Кроме того, происходит постепенное забивание гор диафрагмы примесями, образующимися вследствие перехода ионов кальция и магния в порах диафрагмы в нерастворимые соединения, либо графитовым шламом — в случае применения графитовых анодов. Поэтому в период формирования диафрагмы скорость противотока выше, чем это необходимо для предотвращения проникновения ионов 0Н в анодное пространство и выход по току сни-жается за счет нейтрализации хлорноватистой кислоты и растворенного в анолите хлора щелочь,ю, присутствующей в катодном пространстве. Затем процесс стабилизируется и в течение 3—4 мес. электролиз проводят в условиях противотока [c.150]

Второй путь проникновения ионов металла сквозь молекулы ингибитора — через пиридиновый цикл. Из рис. 10 следует, что реализация этой возможности не очень вероятна. Диаметр иона металла (Ре или 2п ) больше свободного просвета пиридинового кольца, и для проникновения через него иону потребуется растянуть связи между атомами в молекуле пиридина, для чего необходима большая энергия. Для крупных колец такой переход уже более вероятен, и именно он считался причиной уменьшения эффективности ненасыщенных циклоаминов с числом углеродных атомов в кольце, большим девяти [207]. [c.40]

Кроме того, скорость проникновения ионов железа в десятки и даже в сотни раз меньше, чем у хлорид-ионов. Это, очевидно, связано как с большим размером самого иона железа, так и с его большим зарядом. Кроме того, возможно, что ион Ре +, внедряясь в адсорбционную часть двойного слоя, сообщает ей больший заряд, вследствие чего изменяется количество катионов в диффузионной части слоя, что приводит к уменьшению злектрокинетического потенциала и, следовательно, к уменьшению избирательной проводимости. [c.121]

Анодное выделение кислорода и оксида углерода (IV), растворение и гидролиз хлора, образование хлората натрия проходят тем интенсивнее, чем выше pH анолита. В современных электролизерах pH стабилизируется при нормальном режиме работы на уровне 3 4-0,5. Постоянство pH возникает в результате динамического равновесия между процессами, повышающими кислотность (упомянутыепобочные реакции),и процессом проникновения ионов -гидроксила в результате электролитического переноса из катодной зоны в анодную. [c.42]

А.Т.Ваграмян считает, что при выделении металлов на пассивированной поверхности разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицЕ . Позтому в величину перенапряжения разряда иона металла входит также-работа десорбции посторонних частиц, или работа преодоления энергетического барьера через пленку, или работа образования нового эаро-даша. Это свое предположение авторы подтверждают рядом работ, проведенных в широком интервале температур. Экспериментальные данные обобщены и приведены в монографии [бВ]. Авторы показали, что с повышением температуры электролита перенапряжение осаждения желеэа снажается, резко изменяется форма растущих кристаллов, что указывает на то, что при высаких температурах преобладает концентрационная поляризация, вследствие устранения ингибирования электрод становится обратимым. [c.59]

Для большинства азотсодер>кан их ингибиторов катионного типа, химически адсорбирующихся на поаерхности стали или ацетиленовых соединений, претерпевающих на поверхности превращения, наиболее вероятным является первый путь. Так, производные гексаметиленимина. ингибиторы ПКУ, БА-6, КПН-1, КПИ-3, пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемосорбционные (азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соединения) препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих ионов гидроксония н соответственно доли водорода, проникающего в металл. Высокий защитный эффект от наводороживания оксиэтилированными азотсодержащими бензосульфонатами объясняется [149] способностью их переносить электронную плотность на металл, что ослабляет связь Ме — Ни затрудняет разряд, ионов гидроксония. В некоторых случаях, разряд и рекомбинапия атомов водорода, возможно протекает не на металле, а на самой пленке ингибитора илн продукта его прсврап1ения, как это предполагается в [148]. Однако с этих позиций трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях даже стимулирование его некоторыми анионоактивны.мн добавками, хотя они № образуют на поверхности металла защитные адсорбционные пленки. [c.90]

Обменная ел1Кость обычной, илп Стандартной, ионообменной смолы определяется е только способностью ее подвижных ионов к обмену с нонами раствора, но п возможностью проникновения вытесняющих ноной внутрь смоли. Прн применении минеральных сорбентов возможность проникновения ионов обуслонлпвается соотношением пористости сорбента н размера вытесняющего иона. При малых размерах пор п больших размерах ионов э.тектролита обмена ионов не происходит. [c.510]

С ростом содержания пигмента потенциал изменяется экстремально. При этом наибольший сдвиг потенциала в поло- ительную область, свидетельствующий о пассивации металла, Юстигается при той же концентрации, при которой наблюдаются оптимальные значения и 1/Я. Отрицательное значе-1ие потенциала при малом содержании данного инертного тигмента, видимо, связано с некоторым увеличением проницае- 1ости пленки для кислорода и воды из-за нарушения ее гомогенности. В области критической концентрации пигмента и выше активация поверхности стали, очевидно, обусловлена проникновением ионов электролита. [c.185]

Получили развитие конструкции электродов, проницаемых для газов и жидкости, что позволяет рационально осуществлять отвод газовых и жидкостных продуктов электродных реакций из зоны процесса электролиза [58]. Эти формы прежде всего нашли применение там, где можно было использовать сталь или сталь, покрытую слоем никеля. В качестве прпмера приведем электролизеры с проницаемым твердым катодом для получения хлора и каустической соды. Здесь непосредственно на катодную сетку наносится диафрагма, через которую происходит непрерывный проток электролита, препятствующий проникновению ионов ОН" из катодного пространства в анодное. Варианты конструкций катодов такого типа приведены выше (см. рис. И-11 и П-12). [c.50]

Цекоторые критические замечания относительно этой теории были бы-сказаны Стоксом и Робинзоном, которые указали, что параметр п следует рассматриБать не как число молекул воды в слое, окружающем ион, а как число, которое должно учитывать средний эффект влияния всех тех взаимодействий между ионами и растворителем, которые велики по сравнению с кТь. Согласно более ранним теориям гидратации, гидратные числа настолько велики, что при высоких концентрациях (например, 1 М для соляной кислоты) все молекулы воды связаны с ионами и воды, как растворителя, совсем не остается. Таким образюм, уравнение (37) следует усовершенствовать с тем, чтобы с увеличением концентрации электролита значение п уменьшалось, причем для объяснения этого явления надо допустить, что происходит проникновение ионов в гидратные оболочки других ионов. В этих условиях смысл понятия объем свободного растворителя становится весьма неопределенным, и поэтому применимость этой теории ограничена промежуточной областью концентраций (вплоть до 1 — 2 ДГ), в которой проникновение оказывает меньшее влияние на величину т. [c.575]

В гл. 6 рассматривались натриевые и калиевые каналы, регулирующие пассивный ток ионов во время потенциала действия (рис. 7.1). Однако еще одна функция аксональной мембраны связана с проведением нервных импульсов — активный транспорт ионов. Если бы вход ионов натрия в клетку сопровождался только выходом ионов калия, градиент концентрации между обеими сторонами клетки вскоре исчез. Пассивное проникновение ионов Na+ через мембрану в состоянии покоя приводит к тому же эффекту, поэтому входящие ионы натрия должны вновь выводиться наружу, а диффундирующие снаружи ионы К+ должны направляться внутрь аксона. Естественно, что для этого должна расходоваться энергия, поскольку указанный процесс осуществляется против градиента концентрации. Именно этой цели и служат ионные насосы, содержащиеся в мембране аксона благодаря метаболической энергии, накопленной в АТР, они осуществляют активный транспорт ионов для поддержания мембранного потенциала. Направление движения иона и направления градиентов схематически изображены на рис. 7.2. Ходжкин и Кейнес [1] исследовали активный транспорт ионов Na+ через мембрану нерва. Они показали, что поток радиоактивных ионов Na+ из клетки ингибируется 2,4-динитрофенолом (рис. 7.3, а), который блокирует синтез АТР. В ходе дальнейших экспериментов Ходжкин и Кейнес установили, что транспорт Na+ обеспечивается при участии ферментов (рис. 7.3,6). Охлаждение клетки до 9,8 °С (или до 0,5 °С) явно замедляло выход ионов натрия, хотя известно, что пассивная диффузия Na+ не столь сильно зависит от температуры. [c.167]

Добавление к торфу ионов также существенно изменяет его структуру. На рис. 6 (кривая 2) видно, что введение 3—4 мг-экв Ка уменьшает прочность структуры на 25%. Общее содержание связанной воды уменьшается НУ 0,25 г/г. Практически в системе остается только моносорбированная влага. Разрушение происходит в основном за счет вытеснения ионов Са , связывающих в единый нервичнь й агрегат отдельные однородные компоненты торфа. При невысоких концентрациях ионы Na в процессе обмена захватываются только внешними группами торфа и не проникают внутрь первичных компактных агрегатов. С повышением концентрации ионы N3 замещают ионы Са и внутри агрегатов, причем этот обмен происходит сначала в рыхлых наиболее доступных для проникновения ионов образованиях торфа. Вследствие разрыва отдельных Н- и Са-связей равновесие в системе смещается в сторону геля и сопровождается иммобилизацией воды и повышением прочности структуры (см. рис. 6, кривая 2). При 50%-ном замещении ионов в поглощающем комплексе на N8 происходит разрушение агрегатов, что ведет к некоторому уменьшению количества иммобилизованной воды. Описанный механизм структурообразования при изменении количества и состава ионов в поглощающем комплексе торфа подтверждается также результатами электронно-микроскопических наблюдений. [c.221]