Эфиры металлирование

Присоединение а-металлированных сложных эфиров к кетонам реакция ненасыщенных сложных эфиров с алкилгалогенидами н цинком [c.424]

Перегруппировке предшествует образование радикальной пары металлированного эфира I и клетке растворителя. [c.288]

Результаты исследований явились в значительной степени теоретической базой при разработке в СССР технологических процессов синтеза высокомолекулярных сукцинимидных присадок, алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения, компонентов поверхностноактивных веществ при жидкофазном окислении высших альфа-олефинов, ненасыщенных жирных кислот по реакции металлирования альфа-олефинов натрийорганическими соединениями, высокочистых полифениловых эфиров, эпоксидов, антиоксидантов синтетических каучуков, высокомолекулярной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, применяемых в новой технике. Актуальное научное значение для дальнейшего развития молекулярной спектроскопии и теории строения молекул имеют конформационные исследования низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, спектрально-структурные корреляции по различным классам органических веществ. [c.3]

Синтезы проходят с выходом -90%. Повторное металлирование и алкилирование позволяют ввести второй алкильный остаток, что приводит к разветвлению цепи. При использовании шиффова основания, полученного из этилового эфира глицина и бензофенона, алкилирование можно проводить в условиях техники фазового переноса. [c.45]

Установлено, что при взаимодействии натриевого производного этилмалонового эфира (31), полученного металлированием этилмалонового эфира (30) этилатом натрия в абсолютном эфире, с алкилгипохлоритами (9, И, 12), подаваемыми при интенсивном перемешивании в течение 2 часов в эквимолярных количествах при 20-36°С, образуется )ир этантетракарбоновой кислоты (32) с выходом 80-90% при практически [c.11]

НО В меньшей степени. Необходимо отметить, что ароматические простые эфиры, например анизол, не пригодны в качестве растворителей для литийорганических реагентов из-за склонности к металлированию (см. разд. 3.2). [c.15]

Реакции металлирования при помощи литийорганических соединений посвящена шестая статья сборника, в которой приведены данные по металлированию углеводородов и их галоидопроизводных, аминов, четвертичных аммонийных солей, сернистых соединений, простых эфиров и пр. [c.6]

То обстоятельство, что при применении избытка галоидозамещенного эфира продукты металлирования получаются с лучшими выходами, согласуется с предложенным механизмом реакции. Более высокие температуры также благоприятствуют выделению продуктов металлирования, а не продуктов обмена галоида на металл [110]. [c.355]

Превращение реактивов Гриньяра в простые трет-бутыловые эфиры. грег-Бутокси-де-металлирование [c.453]

Металлирование представляет собой реакцию электрофильного замещения (Н"Ы+), течение которой облегчается наличием электронодонорных групп. Например, сам бензол не способен вступать в такие реакции, а анизол и диметиловый эфир резорцина превращаются под действием н-бутиллития и последующего карбонилирования в о-меток-сибензойную кислоту (выход 32%) и 2,6-диметоксибензойную кислоту (выход 55%). В аналогичных ) словиях 1-метоксинафталин дает 1-ме-токси-2-нафтойную кислоту (выход 25%), а 2-метоксинафталин образует 2-метокси-З-нафтойную киспоту (выход 50%). о,о-Металлирование диметилового эфира резорцина и легкость металлирования мезитилена с помощью фениллития указывают на то, что даже значительные про- [c.332]

Как видно из указанных примеров, металлирование простых эфиров приводит обычно к получению орто-замещенных продуктов без примеси ета- и 1пара-изомеров. Аиало гичио этому металлирование дибенз-тиофена I и 9-этилкарбазола II посредством н-бутиллития также ведет к замещению в орто-положение по отношению к гетероатому [c.333]

При реакции простых эфиров первичных спиртов с трет-бутш- литием или гидридом натрия образуются а-металлированные эфиры, которые в условиях реакции перегруппировываются в алкоголяты [c.287]

Б. (бензо[в]фураи, кума-рон)-бесцв. жидкость с ароматным запахом т. пл. -18°С. т. кип. 173-175°С 1,0776, 1,5645 Ji 2,63 10"Кт-м не раств. в воде, раств. в спирте, эфире. Обладает ароматич. св-вами. Устойчив к действию щелочей, полимеризуется в присут. минер, к-т, к-т Льюиса и пероксидов. Озонолиз приводит к образованию салицилового альдегида, салициловой к-ты или пирокатехина. Под действием Na в спирте или каталитич. гидрированием восстанавливается до 2,3-дигидробензофурана и далее до октагидробензофурана. Гидрирование под давлением, действие Li в жидком аммиаке и нуклеофилов на 3-формил-и карбалкоксизамещенные Б. сопровождается раскрытием фуранового цикла. Электрофильное замещение, металлирование литийорганическими реагентами протекают по положению 2. [c.278]

Р-цию обьгчно начинают при низких т-рах (от О до -65 °С), затем т-ру постепенно доводят до 20-100 С и вьщерживают продукты при перемешивании от 2-А ч до неск. суток. В качестве р-рителя используют пентан, петролейный эфир, бензол и др. инертные углеводороды. Конечные продукты выделяют в ввде карбоновых к-т (для этого реакц. массу насыщают предварительно СО2). Выходы достигают максимума (80-90%) при металлировании алкилароматич. и гетероциклич. соед. и нек-рых олефинов. Основные побочньге продукты - полиметаллич. производные и продукты р-ции Вюрца. [c.397]

Для получения Ы-натрий- и Ы-литийпроизводных, а также -магнийгалогениндолов на индолы действуют амидом натрия в жидком аммиаке, я-бутиллитием в эфире или метилмагнийгалоге-нидом в эфире соответственно. Указанные Ы-металлированные индолы с успехом используются в синтетических целях (стр. 303). [c.300]

Разработанные спектрально-хроматографические методы анализа продуктов реакций жидкофазного окисления высших а-алефинов, металлирования а-олефинов, осуществленный спектроскопический контроль синтеза антиокислительной присадки для стабилизации полиметилсилоксановых жидкостей, синтеза высокочистых полифениловых эфиров для новой техники являются составной частью этих перспективных процессов нефтехимического синтеза. Актуальное научное и практическое значение имеют разработанные ИК-спектроско-пический метод определения антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении каучуков, применимый и к низкомолекулярным углеводородным системам, к любым олигомерам и полимерам, не содержащим карбонильных, гидроксильных и аминогрупп, ИК-спектроскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров, результаты корреляционного анализа спектроскопических и физико-химических свойств фенолов, методы структурного анализа и идентификации эпоксидов и концерогенов. [c.10]

Прямое алкилирование кетонов в а-положение, индуцируемое основанием, не рекомендуется, так как при этом образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Напротив, енамины [6] К-1а-б или, что еще лучше, металлированные азометины [7] К-2а-в, Р-Зд, металлированные гидразоны (П-7), а также силиловые эфиры енолов [86] (ср. П-1) реагируют с образованием моноалкилированных продуктов. Многие из этих реакций можно проводить как энантиоселективные (энантиоселективный синтез а-алкилированных карбоновых кислот П-11). [c.193]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с помощью енаминов К-14а, металлированных азометинов Р-13ж [21а] или силиловых эфиров енолов в присутствии тетрахлорида титана [216] или триметилсилилтрифлата П-16 [21 в]. Очень хорошие результаты дает использование енолятов лития и бора [21 г]. Во всех случаях в качестве метиленового компонента можно использовать и альдегид Р-10ж. Несимметричные кетоны дают менее или более замещенный енолят соответственно при кинетическом и термодинамическом контроле депротонирования (см. гл. 6). [c.204]

Реакция. Нуклеофильное присоединение металлированного эфира а-изоцианалканкарбоновой кислоты по карбонильной группе с последующей циклизацией в 4-металлированный эфир оксазолинкарбоновой кислоты. При этом спиртовой кислородный атом связывается с электронодефицитным атомом углерода изонитрильной группы. Протонирование растворителем дает 2-оксазолин. Цианид натрия используется как основание. [c.559]

Реакция. Синтез эфира а-аминоакриловой кислоты присоединением металлированного изонитрила к кетону. При этом после депротонирования СН-кислотного изонитрила вначале образуется карбанион шавеле-вой кислоты, один из таутомеров которого подвергается электроцикли-ческому раскрытию кольца с образованием а-аминоакрилового эфира. [c.560]

Металлирование. Этинильный атом водорода в этиниловых эфирах и тиоэфирах легко замещается атомами тяжелых металлов. При действии аммиачных растворов нитрата серебра выпадают серебряные соли в виде черных или белых осадков. При обработке этиниловых эфиров или тиоэфиров раствором хлористой меди выпадают медные закисные соли в виде желтых или оранжевых осадков. Этоксиэтинилид меди(1) при соприкосновении с аммиачным раствором быстро разлагается. Соль можно сохранять в течение некоторого времени, если ее сразу же после выделения отфильтровать, промыть и высушить [40]. [c.146]

Алкоксиэтинилкарбинолы. Наиболее важное применение металлированные этиниловые эфиры находят в синтезах карбинолов взаимодействием с карбонильными соединениями [23] (см. табл. 3). [c.150]

Растворитель, используемый для проведения реакции металлирования, может иметь решающее значение. Обычно металлирование промотируется электронодонорными растворителями, которые в результате координирования с литием снижают степень ассоциирования реагента и увеличивают поляризацию связи литий - углерод (или литий - азот). Поэтому металлирование быстрее протекает в эфирах, чем в углеводородах, и с большей скоростью в ТГФ, нежели в диэтиловом эфире. Реакционная способность еще более возрастает при добавлении очень сильных доноров, таких как гексаметапол, и диаминов, например, ТМЭДА и ДАБ1Д0. Некоторые недостатки этих растворителей и добавок были отмечены в разд. 2.1.1. [c.42]

Простые эфиры, фенолы и спирты. Эфирная связь проявляет при металлировании даже большее активирующее действие, чем сульфидная связь. Это было установлено также путем проведения конкурирующих реакций металлирования. Если смесь ди-бензофурана и дибензотиофена ввести в реакцию с недостаточным количеством н-бутилл1ития, то металлироваться будет только дибензофуран. 4-Дибензотиениллитий (ЬП1) металлирует дибензофуран в положение 4, однако обратная реакция не идет. [c.349]

Большинство простых эфиров, хотя и не все, металлируется. легче, чем фенолы. Это различие частично обусловлено электронными влияниями [38,43], а частично — нерастворимостью литиевых солей фенолов. 2-Метоксинафталин [38] дает лучший выход продукта металлирования, чем 2-нафтол [95] 2-метоксифенантрен и [c.350]

Однако в случае 2-оксидибензофурана металлирование происходит в орго-положение по отношению к фенольному атому кислорода и образуется производное ЬУП [99] 9-оксифенантрен дает более высокие выходы продукта металлирования, чем его. метиловый эфир [47]. [c.350]

Имеющиеся данные указывают на то, что арилоксигруппа менее эффективна в отношении направления металлирования, чем алкоксигруппа. 4-Метоксидифениловый эфир (ЬУП1) металлируется в положение 3[100]. [c.351]

Однако при металлировании того же эфира к-бутиллитием после карбонизации было получено соединение, которое, повидимому, представляет собой 2-метоксиметилбензойную кислоту (см. [70]). [c.352]

Металлирование простых эфиров с арильными радикалами, содержащими галоиды, иногда осложняется отщеплением атома галоида в результате реакции обмена или сочетания. Металли-рование простого эфира, содержащего атом галоида в орто-положении по отношению к эфирной связи, в литературе описано не было вместо этого наблюдались случаи обмена галоида на металл (для о-бром- и о-иодэфиров [100, 108]) и случаи сочетания (для о-хлор- и о-фторэфиров [62]). Поведение и -галоидоза-мещенных эфиров при действии на них литийорганических соединении более СЛОЖ1НО. [c.353]

Возможность металлирования в качестве побочной реакции при обмене на металл в таких эфирах была рассмотрена в одцом из предыду-ЩВД томов Органических реакций (см. [39]). [c.353]

Среди другах реакций металлирования, протекающих, повидимому, в две стадии, можно указать на металлирование н-бутиллитием 2-бромдибензофурана [9, ПО], а также л-бром и л-иод-дифениловых эфиров [100]. Вероятно, металлирование л-фтор- и л-хлорфениловых эфиров представляет собой простой одностадийный процесс, так как фтор и хлор не обмениваются на металл [c.355]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология