Металл галоген колебания

А. Колебание связей металл — галоген [c.132]

Если координационное число металла постоянно, частоты валентных колебаний связей металл — галоген обычно возрастают с увеличением валентности металла. Эта тенденция (см. табл. 6.4, 6.5 и 6.6) соответствует ожидаемым изменениям. Действительно, чем больше по- [c.134]

Среди колебаний связей металл — лиганд наиболее хорошо изучены колебания металл — хлор и в несколько меньшей степени колебания металл — бром и металл — иод, частоты которых, как правило, находятся ниже 400 см . Помимо простых галоген-ионов, наиболее распространенными являются лиганды, в которых донорами служат атомы углерода, азота или кислорода. Колебаниям связей М—О, М—С и М—Ы, которые могут иметь самые различные частоты, в том числе и очень низкие, посвящено много работ [подробный обзор литературных данных, опубликованных до конца 1965 г., был вьшолнен Адамсом (1967)]. [c.126]

В ряду соединений, где один из атомов последовательно замещается в пределах одного периода или одной группы периодической таблицы, также наблюдаются закономерные изменения частот колебаний связей металл — галоген. Если в рассматриваемом ряду меняются атомы металлов, доминирующее влияние на частоты оказывает изменение массы атома М как известно, с увеличением массы частоты валентных колебаний понижаются. Чтобы исключить этот эффект и выделить влияние других факторов, целесообразно сопоставлять вычисленные силовые постоянные, например силовые постоянные связи М—X. [c.139]

Большой экспериментальный материал, касающийся главным образом изменений в колебаниях молекул доноров и акцепторов при комплексообразовании, обобщен в ряде монографий [532, 661, 692, 693]. Поэтому мы лишь кратко, с целью дать общую картину, осветим эти вопросы. Основное внимание будет уделено анализу пока еще сравнительно мало изученных низкочастотных колебаний, т. е. колебаний атомов и групп относительно межмолекулярных связей, а также валентных колебаний металл — галоген, металл — углерод и галоген — галоген в молекулах акцепторов. [c.151]

Конформационные изменения и изменения электронного состояния молекул акцепторов при комплексообразовании, как правило, приводят к снижению частот валентных колебаний металл — галоген [650, 653, 664, 838, 846, 848, 850, 852, 855—858, 920], Обычно снижение частот валентных колебаний связей М—Hal относят к ослаблению этих связей при комплексообразовании. [c.154]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Возможность смешения колебаний и перекрывания полос N — В с близрасположенными полосами металл — галоген или деформационными колебаниями доноров часто приводит к ошибкам и противоречиям в отнесении гдд 747, 840, 899, 900]. [c.157]

Для сферических или приближающихся к ним по форме ионов (ионы щелочных и щелочноземельных металлов, галогенов и других) термохимические и кристаллохимические радиусы, по Гольдшмидту, (табл. 1.2), совпадают по этой причине они и используются в настоящей работе. Следует отметить, что термохимический радиус несферического иона не равен ни максимальному расстоянию от центра его до поверхности (радиусу описанной сферы), ни минимальному расстоянию, а представляет собой некоторое среднее значение между этими двумя величинами [55]. Колебания в величинах термохимических радиусов, найденные различными способами [15], как правило, не превышают колебаний в величинах кристаллохимических [c.22]

Рис. 241. Взаимосвязь. между частотами колебаний V (сж ) ионов галогенов, щелочных металлов и молекул воды и разностью частот колебаний молекул воды и тяжелокислородной воды [10]

В качестве одного из наиболее характерных примеров рассмотрим данные по частотам валентных колебаний группы С=0 в спектрах продуктов присоединения карбонилсодержащих молекул к апротонным кислотам типа МГ (где М — металл, Г — галоген). Как показали многочисленные исследования [171—194], образование комплексных соединений этого класса сопровождается понижением частоты на 70—240 ел величина смещения определяется природой галогенида и присоединяющейся к нему органической молекулы. Данные, относящиеся к некоторым соединениям бромистого алюминия, приведены в табл. 9. [c.142]

Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спектрах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса типа МДь (где М — металл, X — галоген) с алифа- ическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов (КСО MaX +i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В ИК-спектре полученного в твердом состоянии Сасцем и Варманном [96] аддукта хлористого ацетила и хлористого алюминия состава 1 1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С = 0 (1802—1775 слг ) и С—С1 (593—613 мr ). В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. Предполагают, что эта новая полоса отражает повышение порядка связи С = 0, которое является результатом превращения хлорангидрида в ион ацилия [c.49]

В отличие от комплексов металлов с галогенами, где лиганды представляют собой простые одноатомные ионы, в рассматриваемом случае тяжелые донорные атомы V и VI периодов обычно входят в сложную молекулу лиганда, которая имеет большое число собственных нормальных колебаний. Часть этих колебаний имеет низкие частоты, что существенно усложняет идентификацию полос, относящихся к связям металл — лиганд. Кроме того, в подобных соединениях весьма вероятно взаимодействие колебаний связей металл — лиганде внутримолекулярными колебаниями соответствующей симметрии, в результате чего изменяются как частоты, так и интенсивность полос. Положение еще более усложняется, если возможно хелатирование лиганда. В этом случае в спектре появляются дополнительные полосы, относящиеся к колебаниям циклов. Часто лиганды, которые как индивидуальные соединения представляют собой жидкости, входят в состав мало растворимых [c.152]

Изменения в колебательных спектрах, вызываемые изменением симметрии молекул, широко используются для установления геометрической структуры комплексов. Такие исследования основываются на использовании правил отбора для ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. При этом, исходя из нескольких альтернативных структур исследуемого комплекса, рассчитывают для соответствующих точечных групп симметрии число колебаний М—X и М—Д (М — металл, X — галоген или углерод, Д — донор), активных в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния (см., например, табл. 111.18). Сопоставление числа экспериментально наблюдаемых полос поглощения в области колебаний М—X и М—Д с рассчитанным числом активных колебаний для определенных точечных групп симметрии позволяет установить наиболее вероятную геометрическую модель комплекса [692]. [c.154]

Основную роль играют ионизационные потенциалы атомов щелочных металлов и уже во вторую очередь приходится принимать во внимание колебания в сродстве атомов галогенов к электрону. На рис. 222 сопоставлены АЯ(МХ) из ионов, переходное слагаемое, равное (/м — Ех), и величины АЯ (МХ) из атомов. Наложение энергий ионизации атомов (М -f X -> -> М" Ч- Х ) ведет к особенно большому уменьшению АЯ(МХ) из атомов по сравнению с АЯ(МХ) из ионов в случаях солей Ы и Ма. [c.237]

Совместно с Е. А. Андроновым, Т. М. Лукичевой, Л. В. Коноваловым и С. И. Бахиревой было продолжено исследование термических превращений быс-тиоэфирных комплексов платины(П), содержащих диметилсульфид, диэтилсульфид и тиофан. Термическое превращение соединений изучали путем анализа термограмм, а контроль конфигураций исходных комплексов и продуктов термоизомеризации осуществляли по ИК-спектрам в области колебания связей металл—галоген. Кривые ДТА изученных соединений и ИК-снектры приведены на рис. 5. [c.144]

Колебания связей металлов с хлором, бромом и иодом находятся в основном ниже 500 см . Поскольку фтор, самый легкий из атомов галогенов, образует с металлами наиболее прочные связи, валентные колебания связей фтор — металл имеют обычно частоты выше 400 см . Таблицы частот колебаний связей металлов с галогенами могут быть найдены в монографиях Накамото (1966) и Адамса (1967) кроме того, этому вопросу посвящены два обзора Кларка (1965а, 1967). В данном разделе рассмотрено влияние различных факторов на характер колебания связей металл — галоген. Отметим еще раз, что к корреляциям, установленным только на основе колебательных частот, следует относиться с осторожностью даже если определены силовые постоянные системы, необходимо учитывать те упрощающие предположения, которые были сделаны при выборе модели силового поля. [c.132]

Аналогичные эффекты наблюдаются в сериях изоэлектронных тетрагалогензамещенных соединений, где отрицательный заряд каждого члена ряда изменяется на единицу. В этих соединениях частоты колебаний связи металл — галоген уменьшаются при увеличении отрицательного заряда комплекса. Такая законо-мер ность обнаружена Вудвордом (1958) для линии комбинационного рассеяния полносимметричного колебания VI в ряду изоэлектронных тетраэдрических комплексов. Полученные в этой работе частоты суммированы в табл. 6.7. На основании величин VI в приближении простого валентного силового поля были вычислены постоянные связей, которые показаны на рис. 6.2. [c.136]

К антисимметричным колебаниям Ti—ЦПД в (СбН5)2Т1 отнесена полоса 410 см [9а]. Можно было ожидать, что валентные колебания Т1— ЦПД находятся также в области 500—200 см . С другой стороны, в этой же области находятся частоты валентных колебаний металл — галоген и ряд других частот колебаний, поэтому идентификация частоты, относящейся к связи Т —ЦПД, была затруднена. [c.564]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

Методика прессования таблеток имеет и некоторые недостатки по сравнению с методикой суспензий область валентных колебаний О—Н и N—Н перекрывается полосами поглощения О—Н-связей воды, обычно присутствующей в гигроскопичных галогенидах щелочных металлов поглощение воды в области 6,1 мк частично накладывается на область валентных колебаний С = С и = N. В процессе приготовления таблеток полиморфные изменения происходят чаще, чем при изготовлении суспензий. Галогениды щелочных металлов химически более реакционноспособны по сравнению с эмульгаторами, и в случае их применения возможны обмен галогенами и другие нежелательные реакции. Приготовление суспенизии можно контролировать на любой стадии кроме того, можно изменить толщину слоя, записав лишь часть спектра, тогда как правильность приготовления таблетки нельзя проверить до тех пор, пока она не вынута из пресс-формы или пока не записан весь спектр. Однако если площадь приготовленной таблетки по крайней мере вдвое больше сечения пучка ИК-излучения, то ее можно разрезать и записать спектр удвоенной толщины. Это позволяет избежать приготовления новой таблетки в тех случаях, когда первоначальный спектр оказывается недостаточно интенсивным. [c.81]

При данном состоянии окисления металла частоты валентных колебаний связей металла с галогенами, как правило, уменьшаются с ростом координационного числа металла. Этот факт отражает обшую тенденцию к образованию в комплексах более длинных связей при высоких координационных числах. Поскольку в рассматриваемых рядах стереохимия соединений изменяется, целесообразно сопоставлять частоты полносимметричных колебаний. Ниже рассмотрено несколько примеров таких корреляций. Аналогичные данные для других соединений могут быть найдены в обзорах Кларка (1965а, 1967) и монографии Адамса (1967). [c.137]

Спектры образцов, представляющих тонкодисперсную взвесь в вазелиновом масле, получены на спектрофотометре иН-20 в области 400— 3600 см и представлены на рис. ИК-спектры всех исследуемых соеди нений имеют полосы поглощения, характерные для сэндвичевой структуры. Так, в высокочастотной области (3100 см ) наблюдаются только полосы поглощения валентных колебаний v -н типа симметрии Лги и Е и, положение и форма которых соответствуют ароматической структуре я-Ср-лиганда. В области 1020 см выделяется интенсивная полоса поглощения плоских деформационных колебаний связи С—Н, в области 810—820 см — полоса поглощения внеплоскостных колебаний ус-н- В области 420 см во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, принадлежащие валентному колебанию связи металл—лиганд, причем их положение не зависит от природы галогенов. В спектре ванадоцена обращает на себя внимание интенсивная полоса поглощения ус-с кольца в области 1100 см- . Наиболее четко она проявляется-в спектре СраУВг, а в спектрах хлорида и йодида практически отсутствует. Как отмечено в работе [2], в ИК-спектрах циклопентадиенильных соединений, имеющих пpeимyп e твeннo ионный характер связи металл—лиганд, полоса поглощения 1100 см отсутствует полностью, либо чрезвычайно слаба, тогда как в ИК-спектрах типичных ковалентных [c.100]