Тербий комплексы

Строго говоря, характер изменения 1 /Смь в зависимости от 1/ соответствует прямой (см. рис. 3.4) и сам по себе не предполагает каких-либо изменений строения этилендиаминтетраацетатов при переходе от лантана к лютецию. Однако энтропия комплексообразования, будучи практически неизменной для Оу +—плавно увеличивается при переходе от комплексов самария к соединениям тербия В этом же интервале значений ионных радиусов наблюдается немонотонность в изменении теплового эффекта реакции комплексообразования Таким образом, функции Д5 и АЯ указывают на то, что переход от к. ч. 9 к к. ч. 8 в водном растворе происходит у более легких лантаноидов, чем это наблюдалось в твердой фазе. [c.161]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Приведенный выше метод обработки данных в принципе может быть применен для любого числа ступеней комплексообразования. Но, как показывает опыт, чем выше ступень комплексообразования, тем меньше точность расчета. С помощью ряда приемов можно повысить точность эксперимента например, повысив процент поглощения исследуемого элемента путем увеличения навески ионита и уменьшения объема раствора. Такой способ был применен при исследовании комплексов европия и тербия с молочной кислотой. [c.614]

При определении констант устойчивости комплексов было обнаружено, что вымывание р.з.э. происходит только при доведении рабочего раствора комплексона 2-ОПДТУ при концентрациях 1.10 —3.10" М до pH 6—7,5 (pH создавали прибавлением аммиака), причем при вымывании р.з.э. со смолы наблюдается резкое возрастание кислотности фильтратов. Так, в опытах с тербием, при 1%-ной его загрузке и концентрации комплексона 1.10" М, в процессе вымывания кислотность среды возрастает от исходного значения pH 8,15 до pH 4,4 (рис. 1) при этом минимум на кривой изменения pH соответствует максимуму на кривой вымывания. Аналогичные результаты были получены и для других р.з.э. Следует отметить, что при переходе ст лантана к лютецию кислотность фильтрата усиливается. Так, если для вымывания неодима 3.10 М раствором 2-ОПДТУ достаточно взять раствор с исходным pH 6,3, то для вымывания иттербия при этой же загрузке и концентрации 2-ОПДТУ необходим раствор с pH 8,5. [c.6]

Комплексов Коэффициент разделения тербий — диспрозий [c.10]

СПЕКТРАЛЬНО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ И ТЕРБИЯ С НЕКОТОРЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ [c.50]

Спектрально-люминесцентное изучение комплексов европия и тербия с некоторыми комплексонами. Степанова А. Г., Тоцкая [c.228]

Большие перспективы для определения некоторых РЗЭ представляет явление, открытое в результате систематического из-З чения их комплексов с рядом органических реагентов [96, 97, 99, 136, 137]. В этих соединениях энергия возбуждения, поглощенная органической частью комплекса, в результате внутримолекулярной миграции передается иону металла и излучается в виде линий спектра, характерных для данного РЗЭ. При понижении температуры квантовый выход флуоресценции сильно возрастает и при температуре жидкого воздуха в ряде случаев достигает величины 0,9—1,0 [96]. Но и при комнатной температуре и облучении ртутной линией 365 ммк некоторые редкоземельные элементы в составе комплексов обладают характерной и достаточно яркой флуоресценцией. 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин могут быть использованы для одновременного открытия диспрозия, европия, самария и тербия. При их [c.191]

Реакция с фенантролином применена (см. табл. 11) для извлечения редкоземельных элементов в виде тройных комплексов, однако механизм возникновения флуоресценции экстракта принципиально отличен от разобранного выше. Определение европия, тербия и самария после их извлечения бензолом в виде тройных комплексов основано на собственной флуоресценции указанных элементов. Их возбуждение осуществляется за счет переноса энергии возбуждения от органической части молекулы на катион (см. стр. 320). [c.99]

Несмотря на то, что эффект Шпольского трудно использовать для определения неорганических веществ, замораживание анализируемых растворов может оказаться весьма полезным . Представляет интерес повышение интенсивности флуоресценции комплексов при замораживании анализируемых растворов. Резкое повышение интенсивности флуоресценции при понижении температуры наблюдается, например, у комплексов лантанидов с органическими соединениями . Комплекс тербия с дибензоил-метаном не люминесцирует при —60 °С и выше. При —100 °С [c.152]

Представляют несомненный интерес работы Н. С. Полуэктова с сотрудниками 23-325 экстракционно-флуориметрическому определению европия, тербия и самария в виде их тройных комплексов. [c.321]

Удачные варианты аналитических методик определения европия, тербия и самария, основанные на описанных явлениях, приведены в литературе " . Н. С. Полуэктов с сотр. для определения самария и европия использовал тройной комплекс их с теноилтрифторацетоном и фенантролином. В спектрах флуоресценции наблюдаются три полосы свечения с максимумами 562, 597 и 640 нм для самария и 579, 583 и 612 нм для европия. Зависимость интенсивности флуоресценции комплексов от концентрации европия и самария линейна вплоть до 6 и 10 мкг в [c.111]

Высокая чувствительность спектрально-люминесцентного определения европия и тербия (до 10 %) на основе синтеза комплексных соединений обусловлена процессом внутримолекулярной передачи энергии фотовозбуждения от органической молекулы к иону РЗЭ. При разработке аналитических методов авторы изучали взаимодействие РЗЭ в поликристаллических порошках комплексов. Исследование люминесценции бинарных смесей органических редкоземельных комплексов показало, что [c.111]

Известно, что N1F3 практически не способен входить в состав комплексного соединения в качестве лиганда, тогда как РРз образует многочисленные устойчивые комплексы с переходными металлами в низких степенях окисления, например [Сг(РРз)б], [Ni(PPs)4] и [Ре(РРз)4] . Кроме того, NP3 неядовит, а РРз ядовит. Аналогично, SPe и I4 реакционно инертны, а ТеРб и SI I4 вступают в различные химические реакции, например легко гидролизуются. Приведите возможное объяснение этих фактов. [c.155]

Японскими исследователями этот метод был распространен на комплексы металлов с органическими лигандами [34]. Этот метод был успешно применен для анализа соседних лантаноидов в одну стадию. Разделение трифторацетилацетонатов гольмия (1), диспрозия (2), тербия (3), гадолиния (4) показано на рис. 1-5. В качестве сорбента применяли хромосорб У, импрегнирован-иый 0,2% ПЭГ-20М и 1,8% силикона 0У-17 (старение при 240 °С). Детектирование осуществляли катаромет-ром, в качестве газа-носителя использовали гелий (41 мл/мин), содержащий трифторацетилацетон (около [c.26]

Константы устойчивости комплексов трехвалентных лантаноидных ионов [Ln(III)] с поликарбоновыми или аминополикар-боновыми кислотами возрастают с увеличением значения 1/гм, однако в последовательности La< e<-"кислотами устойчивость комплексов повышается только до Sm(III) включительно. Существование этого излома соответствует изменениям как в значениях ЛЯ , так и в значениях AS (ср. рис. 3.6). На основании рентгеноструктурного анализа твердых комплексов типа К[Ьп(Н20)л Х ХЭДТА], где х=2 или 3, Нанколлас [23] пришел к выводу, что гадолиниевый излом обусловлен изменением структуры комплексного иона от лантана до гадолиния с центральным ионом координируются три молекулы воды, а начиная с тербия, во внутренней сфере с центральным ионом координируются только две молекулы воды. [c.143]

Для определения тербия была использована флуоресцентная реакция с 4-сульфофенил-З-ме-тилпнразолоном-5 [4]. Зеленая полоса свечения комплекса тербия с максимумом при 543 ммк выделялась с помощью блокирующих светофильтров ЖС-18, ЖС-4 и интерференционного светофильтра с полосой пропускания 520—560 ммк (максимум при 543 ммк, коэффициент пропускания в максимуме 25% и полуширина пропускания 10 ммк). Запись спектра люминесценции тербия и кривые пропускания светофильтров показаны на рис. 3. Метод специфичен, все другие р. з. э., [c.209]

Для определения европия и тербия был применен экстракцион-но-флуориметрический метод, включающий извлечение бензолом тройных комплексов, образованных элементом, салициловой кислотой и 1,10-фенантролином. Салициловая кислота практически не экстрагируется и не мешает определению. Интересно, что степень извлечения зависит от концентрац1ш элемента. Когда в водной фазе пржсутствуег Э1еньше 100 мпг окиси элемента, степень извлечения снижается, поэтому для компенсации прибавляли другой редкоземельный элемент, например лантан или диспрозий, которые экстрагируются, но не флуоресцируют в экстракте. По данным доклада [621], состав комплекса отвечает формуле МАз(РЬ)г, где А — остаток салициловой кислоты, РЬ —- фенантролин. [c.195]

Салицилаты бериллия экстрагируются алифатическими спиртами [2311, салицилат ванадия количественно извлекается диизобутилкетоном [2051. Практически полностью экстрагируются салицилаты урана(У1), тория(1 ), если в качестве растворителя используется метилизобу-тилкетоп [399, 400]. Насыщенный раствор салициловой кислоты в фурфуроле был предложен для отделения циркония от гафния [202]. Органическими растворителями извлекаются также салицилаты меди [342[, плутония [3841, скандия и других металлов [999]. Экстракция са-лицилатных комплексов значительно повышается в присутствии пиридина [1529]. Для экстракционно-фотометрического определения европия и тербия была применена экстракция тройных фенантролиУ1-салицилатных комплексов бензолом [13881. [c.278]

Как видно из рис. 3.19, берклий элюировался значительно ранее америция и кюрия, между тербием и гадолинием [447]. Окончательную очистку берклия от редкоземельных элементов, главным образом тербия и гадолиния, производили вторичной адсорбцией из подкисленной соляной кислотой берклиевой фракции на колонке с дауэкс-50. Элюирование проводили 12,8 М НС1, причем берклий вымывался из колонки быстрее, чем редкоземельные элементы. Последнее обстоятельство указывает на то, что берклий образует более прочные хлоридные комплексы, чем лантаноиды. Недавние исследования показали, что буферные растворы молочной [507, 508] и а-оксиизомасляной [509—511] кислот — лучшие элю-енты по сравнению с цитратом аммония. [c.369]

Однако имеются также данные, противоречащие некоторым из изложенных выше. Так, Барджет и Фриц [И] нашли, что при хроматографировании комплекса тербия ТЬ(ДФГ)з-2ДБСО на силанизированном твердом носителе получались худшие результаты увеличивалось количество хелата, необходимое для насыщения колонки, и наблюдалось появление дополнительных пиков па хроматограмме. В работе [5] показано, что при использовании в качестве твердого носителя полихрома-1, по свойствам аналогичного тефлону, наблюдается заметное насыщение колонки при хроматографировании трифторацетилацетоната меди(П). [c.36]

Барджет и Фриц [34] нашли, что при использовании силиконов QF-l и ЗЕ-ЗО количество разнолигандного комплекса тербия ТЬ(ДФГ)з-2ДБСО, необходимое для насыщения колонки, увеличивается с увеличением содержания жидкой фазы в колонке, что, по-видимому, указывает на сорбцию хелата самой жидкой фазой (рис. 1.9). Для проверки существования этого эффекта в работе [37] были приготовлены колонки, содержащие секции равной длины с насадкой, пропитанной 1, 5, 10 и 20% жидкой фазы. Колонки насыщали трифторацетилацетонатом меди(П), меченным радиоизотопом Си, и по окончании насыщения снимали график изменения радиоактивности насадки по длине колонки (рис. 1.10). Из рисунка видно, что в колонке с полиэфиром 5Ф4Э наблюдалось резкое увеличение радиоактивности на участке, содержащем 20% жидкой фазы, что указывает на большую сорбцию хелата меди на этой насадке. Для колонки с менее полярным силиконом ЗЕ-54 этот эффект был выражен слабее. [c.58]

Так, Берсворсом в 1950 г. синтезированы этиленднамин-тетраметилфосфиновая кислота и другие производные с фос-финовой группировкой [2]. Обследовавшие эту кислоту УэС-тербах и Мартелл [3] отметили высокую прочность железного комплекса. [c.192]

Флуоресценцию тройных комплексов европия и тербия наблюдают в ультрафиолетовом свете ртутно-кварцевой лампы СВД-120А со светофильтром УФС-1. В спектрах флуоресценции этих комплексов наблюдаются три полосы свечения с максимумами [c.321]

В заключение заметим, что собственный спектр поглощения комплексообразующего вещества (свободного и связанного в комплекс с ионами РЗЭ) должен также учитываться при разработке метода анализа. Обычно св011ствепные многим бесцветным комнлексообразующим веществам, особенно органическим, полосы поглощения света в ультрафиолетовой части спектра затрудняют или делают невозможным определение ряда элементов, в первую очередь тербия, гадолиния и европия. В частности, при использовании в качестве комплексообразующего вещества теноилтрифторацетона в бензольном растворе (длина кюветы равна 1 см, концентрация реактива 0,1 М) определение РЗЭ можно производить только в области спектра с длинами волн более 420 нм. [c.341]

В одном из них используется носитель, содержащий лары лиганда. Разложение и сорбцию р-дикетонатов металлов в колонках уменьшают добавлением в газ-носитель небольшого количества паров соответствующего р-дикетона. Термодинамические характеристики системы при этом не меняются. Улучшение хроматограмм объясняется подавлением диссоциации хелатов в жидкой фазе в присутствии избытка свободного р-дикетона. В таких условиях удалось полностью разделить ряд хелатов соседних в таблице Д. И. Менделеева РЗЭ (трифторацетилацетонаты гадолиния, тербия, диспрозия и гольмия). Этот метод пока не удалось распространить на другие летучие комплексы металлов, такие, как диэтилдитиокарбаминаты, диалкилдитиофосфаты и диалкилдитио-фосфинаты. [c.69]

При взаимодействии РЗЭ в вольфрамате Ма—Ей, по данным авторов об изменении люминесцентных свойств европия в случае замещения редкоземельного иона, наблюдаются те же закономерности, что и в гексаантипиринтриро-диде тербия. Как исключение, церий в окружении вольфра-мата сильно гасит свечение европия. В работе [153] показано также, что тербий немного сенсибилизирует европий. Петерсон и Брайденбаух [154] наблюдали изменение длительности флуоресценции тербия в комплексе ТЬ—АР при замещении РЗЭ. Авторы отмечают, что и интенсивность и длительность свечения уменьшаются в том случае, когда создаются благоприятные условия для резонансной передачи энергии возбуждения другому РЗЭ, расположенному по соседству. Опыт показал, что присутствие ионов эрбия, гольмия и неодима значительно уменьшает длительность и интенсивность свечения тербия. [c.96]

В работах тех же авторов [155] подробно изучена сенсибилизация люминесценции европия тербием в комплексных соединениях с салолом, антраниловой кислотой и в тройных антипиринсалицилатных комплексах. [c.97]

Удачные варианты оформления аналитических методик определения европия, тербия и самария, в основе которых лежат описанные явления, можно видеть в работах [32. 33]. В последней из них для определения самария и европия использован тройной комплекс их с теноилтрифторацетоном и фе-нантролином. В спектрах флуоресценции наблюдается три полосы свечения с максимумами 562, 597 и 640 ммк для самария и 579, 583 и 612 м.мк для европия. Интенсивность флуоресценции комплексов является линейной функцией от концентрации европия и самария вплоть до 6 мкг в 1 лл и 10 мкг в 1 мл соответственно. Наименьшее обнаруживаемое количество в 5 мл бензольного экстракта составляет 0,05 мкг самария и 0,002 мкг европия. В данном сборнике этот метод несколько видоизменен для определения европия в окиси лантана [34]. [c.12]

В случае алюминийхлоридных комплексов оптическое усиление на неодиме (X = 1060 нм) и тербии (X = 545 нм) достигается в кювете с температурой 573-723 К при парщ1альном давлении лантаноида 2Х X 10 -8 X10 Па и накачке лазером на красителе (X = 587, 2 нм) [209]. Недостатком алюминийхлоридных комплексов является ощутимая коррозионная активность Л12 С по отношению к кварцу, в результате чего оптические окна и кювета постепенно покрываются пленкой оксида алюминия. [c.178]

Этого недостатка лишены летучие 3-дикетонаты, в частности дипивалоилметанаты неодима и тербия. Хотя у этих соединений время жизни люминесцентного уровня несколько меньше, чем у алюминийхлоридных комплексов, для них наблюдалось значительное оптическое усиление при парциальном давлении хелата в кювете около 1300 Па и накачке Хе —Р и Кг—Р лазерами. Для создания газовых лазеров 0-дикетонаты могут оказаться более предпочтительным рабочим веществом благодаря простоте их синтеза и относительной химической инертности [210]. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология