Изомеризация при сольволизе

Если механизм переходит в механизм 8м2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму 8ы2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. [c.203]

Изомеризация в присутствии 3 экв. триэтиламина в ДМФ и сольволиз в водном буфере (pH 7) [c.109]

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

В литературе встречаются многочисленные описания реакций изомеризации аллильных галогенпроизводных, имеющих большое практическое значение. Несмотря на это, за исключением изомеризаций, которые сопровождаются сольволизом аллильных хлорпроизводных (см. П, 4), подробностям механизмов этих реакций уделялось мало внимания. [c.433]

Стереохимические результаты завуалированы побочными процессами рацемизацией и изомеризацией исходных ртутноорганических соединений, а также сольволизом, однако авторы полагают, что собственно протолиз протекает с полным сохранением конфигурации. [c.96]

Как видно из рассмотрения графиков, диссоциация муравьиной кислоты хорошо коррелируется с диссоциацией кислот и оснований (см. рис. 32, а—е), изомеризацией диэтилмалеата и присоединением галоида по двойной связи (рис. 32, г), а также с реакциями сольволиза (рнс. 32, д и е). На рис. 32, ж и з приведены корреляционные прямые для реакций сольволиза при давлениях до 15 ООО атм] на рис. 32, и представлены данные о реакциях Меншуткина до 15 ООО атм. На рис. 32, к и л показаны данные о скорости одной из реакций Меншуткина — взаимодействия пиридина с иодистым этилом — в 5 различных растворителях (до 2000 атм) на последнем графике (рис. 32, м) представлены результаты измерений константы скорости реакций Меншуткина, характеризующихся разной пространственной затрудненностью (до 500—1000 атм). Как видно из результатов, представленных на рис. 32, и—м, реакции Меншуткина хорошо коррелируются между собой. Однако они не коррелируются с данными о диссоциации муравьиной кислоты. То же следует сказать и о некоторых других реакциях — циклизации цитраля и изомеризации а-фенилаллилового спирта [7 ] (хотя эти две реакции хорошо коррелируются между собой), а также изомеризации изоцианата аммония в мочевину [8]. [c.259]

Простым примером перегруппировки Вагнера—Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом Sn2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. Однако эти реакции значительно ускоряются при электрофильной атаке галоида ионами серебра или ртути [c.456]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Попытка использовать SnI-замещение (сольволиз) также будет безрезультатной, поскольку ионмзация должна сопровождаться 1,2-изомеризацией. [c.237]

Определить экспериментально, какой из этих трех возможных промежуточных карбониевых ионов приводит к продуктам сольволиза, — сложная проблема [59—61]. В сольволизе хлористого а,а-диметилаллила и оптически активных хлористых цис-и тероис-5-метил-2-циклогексенилов [62] упомянутые ионные пары являются, вероятно, источником как продуктов сольволиза, так и изомерных хлорпроизводных. Для каждого из этих соединений соотношение сольволиза к изомеризации гораздо выше в этаноле, чем в уксусной кислоте, и скорость ацето.тиза по сравнению с этанолизом необычайно мала. [c.423]

Эти наблЕодения объясняются механизмом, включающим конкуренцию между реакцией с растворителем и внутренним обратным превращением промежуточного соединения (вероятно, внутренней ионной пары). Нуклеофильный растворитель — этанол — настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов (эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без мс-траис-изомеризации. [c.423]

Сольволиз а-арил-7-метилаллиловых эфиров п-нитробензойной кислоты в метаноле и водном диоксане [63] протекает иначе. Добавление азид-иона к реакционной смеси приводит к образованию аллилазида, но оказывает незначительное влияние на общую скорость реакции или скорость изомеризации. [c.423]

ЛИЧНЫХ стадиях реакции. Так, например, в оптически активном 4,4-диметилбензгидрилтиоцианате изомеризация связи, рацемизация, обмен тиоцианата и сольволиз протекают с различными скоростями, поскольку это различные этапы изменений иона карбония. [c.153]

Действительно, если бы процесс изомеризации комплексов [Со en2NHзOH] + или [Со епг(0Н)2] включал разрыв этилендиаминного кольца и последующее внедрение новой молекулы воды, мы могли бы ожидать, что атомы кислорода будут обмениваться, по крайней мере частично, на атомы кислорода, входящие в молекулы воды, которая используется как среда при проведении реакции. Поскольку этого не наблюдалось, следует сделать вывод, что сольволиз не происходит. Еще больше данных можно получить при изучении комплексов с тремя хелат-ными кольцами, диссимметричные октаэдрические формы их можно расщепить и, следовательно, после этого изучить рацемизацию комплексов. Исследование таких реакций было весьма популярным занятием несколько лет назад, сейчас основное внимание уделяется изучению подобных систем методом ЯМР, при применении которого уже не приходится прибегать к реакциям расщепления комплексов. Недавно Пайпер провел весьма изящную работу, подтвердившую реальность разрыва хелатного кольца он ацетилировал [Со(асас)з ] с СОзСО . В результате разрыва хелатного кольца группы СНз и СОз смогли обменяться местами (рис. 8-2). Скорость этого обмена (измеренная методом ЯМР) и скорость рацемизации оказались очень близкими, и этот факт наводит на мысль, что механизм разрыва кольца, подобный показанному на рис. 8-1, может быть причиной рацемизации. Весьма вероятно — хо- [c.162]

Доказательством того, что у тракс-1,2-циклогексильных соединений помимо сильно предпочтительного ак/им-отщепления возможно и сик-элиминирование [71], являются следующие наблюдения. Сольволиз терамс-2-фенил-1-дейтероциклогексилтриметилам- монийхлорида дает 1-фенилциклогексен без потери дейтерия это исключает предварительный Н/В-обмен с пространственной изомеризацией по атому С-1 и последующее акпги-отщепление [72]. Поскольку дейтерий не удаляется и из положения 6, не происходит и отщепления в этом направлении с последующей изомеризацией [73]. Отщепившийся из 2-дейтеропроизводного триметиламин не содержит дейтерия, чего следовало бы ожидать при илидном механизме (см. разд. 5.4.3) [74]. [c.259]

Убедительной иллюстрацией того, как ионные пары различного типа принимают участие в процессах изомеризации, могут служить работы Гёринга по исследованию сольволиза оптически активных и меченных по кислороду аллил- или алкил-п-нитробен-зоатов [1, 2]. Останавливая реакцию при различных значениях конверсии и анализируя строение исходного продукта, определили скорости перемещения ( перемешивания ) изотопной метки и скорости рацемизации рац исходного соединения [c.174]

При растворении цис- и т/ акс-[Со(еп)2С12]СЮ4 в диметилсульфоксиде в присутствии ионов хлора происходит изомеризация и сольволиз с образованием [Со(еп)2(СНз)230С1] . [c.201]

Одновременно с изомеризацией протекает сольволиз, скорость которого падает при добавлении иона S N (эффект общего иона). Таким образом, сольволиз идет по 5лг1-механизму. Скорость соль-Болиза возрастает в присутствии перхлората лития, что свидетельствует о разрушении первоначально образующихся ионных пар [44, 1969, т. 91, с. 5547] [c.302]

Дополнительные данные, свидетельствующие о том, что одним из направлений превращения нгпропильного катиона является образование и изомеризация промежуточного протонированного циклопропана, бьши получены Ли и сотрудниками при изучении сольволиза 1- с-1 -пропилтозшгата и [c.39]

Наблюдаемая конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным механизмами аллильного 1,3-переноса протона напоминает подобное явление в химии аллильных карбониевых ионов, когда 1,3-перенос хлора может протекать внутримолекулярно или межмолекулярно [8]. При ацетолизе а,а-диметилал-лилхлорида скорость его изомеризации в у,у Д етилаллилхлорид (протекающей по внутримолекулярному механизму) имеет тот же порядок величины, что и скорость сольволиза. Для объяснения этого результата аллильному хлориду была приписана мостико-вая структура (см. формулу В), геометрия которой напоминает геометрию рассмотренного выше аллильного аниона, находящегося в комплексе с нротонодонорной мо текулой (см. формулу Г). [c.204]

Коу и Голд [44] отмечают еще один случай, когда изомеризация олефина происходит исключительно как следствие гидрцд-ного перехода. Авторы проводили сольволиз Ьбромпропана при каталитическом действии солей ртути в среде тритиймуравьиной кислоты (НСООТ). В результате реакции был получен пропа-нол-2, не содержащий трития, связанного с углеродом. Отсутствие трития свидетельствует о том, что изомеризация иона карбония прошла внутримолекулярно, т. е. как следствие гидрид-ного перемещения. [c.16]

В случае жестких систем, подобных производному (XVI), группы, участвующие в реакции, не способны занимать требуемое ант -перипланарное положение в любом из изомеров, и соЛьволиз протекает с небольшой скоростью в обоих случаях. Реакции замещения 1,2-аминохлоралканов (XVII) часто сопровождаются изомеризацией [c.121]

Подробнр изучены особенности сольволиза сульфинилсульфо-нов в растворах водной уксусной кислоты [31, а, б] или в диоксане [31, в] в условиях, практически исключающих изомеризацию. Электронодонорные группировки в пара-положении ароматического заместителя в уксуснокислой среде приводят к возрастанию Ке (кон- [c.410]

При сольволизе алкил-2,6-диметилбензолсульфинатов по типу А-1 одновременно протекает изомеризация, причем скорость реакции в полярных растворителях увеличивается, и чем больше стабильность ионов карбония, тем больше образуется продуктов изомеризации [78]. [c.438]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация при сольволизе: [c.204] [c.50] [c.188] [c.755] [c.756] [c.775] [c.286] [c.233] [c.138] [c.157] [c.188] [c.82] [c.426] [c.419] [c.431] [c.432] [c.432] [c.434] [c.303] [c.58] [c.312] [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология