Концентрация, влияние на радиолиз растворов

В настоящее время, вероятно, можно считать твердо установленным, что одной из основных причин низких концентраций стабилизированных радикалов является их гибель под влиянием облучения. В работах [9, 17] на примере радиолиза растворов 2,2,6,6-тетраметилпиперидин окиси азота в изопропиловом спирте было найдено, что оба типа радикалов погибают иод влиянием облучения [c.23]

Влияние pH раствора на величины стационарных концентраций будет, по-видимому, определяться совокупностью двух факторов изменением начальных выходов продуктов радиолиза при изменении pH и электролитической диссоциацией продуктов радиолиза. Как правило, свойства диссоциированных форм отличаются от свойств недиссоциированных. Известно, например, что радикал HOj существует в двух формах — в форме собственно НОа и в форме ион-радикала 0" , т. е. существует равновесие [c.148]

Еще одним следствием из уравнений (11.2") и (11.3) является возможность оценки стационарных концентраций продуктов радиолиза для чистой воды, исходя из опытов но влиянию кислорода на стационарные концентрации перекиси водорода, водорода и кислорода, без измерения стационаров в чистой воде. Дело в том, что получить воду, о которой с уверенностью можно сказать, что в ней нет никаких примесей,— весьма трудно, а для теории важно знать стационары именно в воде без примесей. Оценка производится следующим образом на график (рис. 78) наносится ряд точек, характеризующих стационарные состояния при радиолизе растворов кисло- [c.198]

Наиболее интенсивно радиационная химия воды и водных растворов стала развиваться после второй мировой войны. В этот период исследования в рассматриваемой области охватывают разнообразный круг вопросов. Выяснялось влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, проводилось изучение радиационно-электрохимических процессов и коррозионного поведения металлов в водных растворах при облучении и т. д. Основой этих исследований явилась радикальная теория радиолиза воды. [c.73]

В предыдущих разделах мы рассмотрели влияние различных факторов концентрации растворенных веществ, pH среды, вида излучения и т. п.—на выходы продуктов радиолиза воды. Теперь можно сделать определенные выводы о конечном итоге взаимодействия радикалов Н и ОН и перекиси водорода с тем или иным веществом в разбавленном водном растворе. Определяющим в механизме взаимодействия данного растворенного вещества с продуктами радиолиза воды является его реакцион- [c.133]

Таким образом, диффузионная кинетика позволяет объяснить многие особенности радиолиза водных растворов изменение выходов с ростом ЛПЭ, влияние концентрации растворенного вещества, различие выходов в тяжелой и обычной воде (частично) и др. Несомненно, в результате дальнейшей разработки методов диффузионной кинетики, использования для расчетов кинетических схем, наиболее точно отражающих процессы радиолиза, и объединения [c.153]

Накопление агрессивных компонентов и, как результат, возникновение агрессивных условий могут быть обусловлены как типом самой установки, так и характером проводимого иа ней РХП. Под действием мощных потоков излучений в результате радиолиза воздуха образуются озон и окислы азота [143, 144]. Окислы азота при наличии влаги переходят в азотную кислоту, концентрация которой вследствие ее накопления и упаривания может стать высокой. Известен случай [145], когда образование азотной кислоты вызвало катастрофическое разрушение внутриреакторной петли из нержавеющей стали, на внешней стороне которой проис.ходило концентрирование азотной кислоты до дымящей. О влиянии озона на коррозию конструкционных материалов имеется мало данных. В работе [146] указывается, что озонирование растворов НМОз усиливает коррозию нержавеюш,ей стали. [c.67]

На ход радиолиза воды и водных растворов оказывают влияние концентрация растворенного вещества (в том числе и концентрация ионов Н ), величина линейной передачи энергии, мощность поглощенной дозы, изотопный состав воды, агрегатное состояние облучаемого объекта и др. Влияние концентрации растворенного вещества уже было обсуждено во втором параграфе [c.55]

Признаком протекания реакций рекомбинации радикалов в объеме раствора является зависимость выходов продуктов радиолитических превращений от мощности дозы. В наиболее общей форме влияние мощности дозы на процесс радиолиза воды было рассмотрено Б. В. Эршлером [3]. Им было показано, что в том случае, если применима упрощенная модель А. Аллена [4, 5], основанная на допущении равномерного распределения продуктов радиолиза воды и постоянства величин их выходов, концентрация любого продукта в стационарных условиях прямо пропорциональна /Vu (/ — мощность поглощенной дозы). Рассмотрим, каким путем была доказана Б. В. Эршлером эта кинетическая закономерность. [c.92]

Эксперименты показали, что в начале облучения цветность природной воды уменьшается с большей скоростью. По мере протекания процесса она заметно снижается, т. я. наблюдается такое же явление, которое имело место при радиолизе модельных растворов фульвокислот. Поскольку известно, что процесс окисления должен сопровождаться -уменьшением концентрации кислорода, снижение скорости было связано с его недостатком в растворе. В связи с этим были проведены эксперименты, в которых во время облучения через облучаемый образец природной воды барботировался воздух. И действительно, барботаж оказал существенное влияние на процесс радиационного обесцвечивания снятие цветности в этих условиях резко ускоряется. [c.82]

Исследовалось также влияние добавок к облучаемой системе на эффективность радиационного разложения ПАВ. Из литературы известно, что в присутствии ионов Ре " радиолиз некоторых органических веществ протекает по цепному механизму. Авторы считали возможным существование аналогичного эффекта и для растворов ПАВ. При экспериментальной проверке этой гипотезы оказалось, что выход превращения изменялся при варьировании концентраций ионов Ре + и ПАВ, достигая величины 2,5 молекул эв при Ре /[ПАВ]=10. Тем не менее, каких-либо предположений о механизме процесса в работе не делается. [c.96]

Значительная часть данных относительно механизма радиолиза воды была получена при облучении разбавленных растворов, содержащих вещества, способные взаимодействовать с радикалами пионами, образующимися при распаде молекул воды. Акцепторы радикалов могут влиять на выход На и НгОа в том случае, если концентрация акцептора в шпурах или вблизи них достаточно велика. В противном случае акцепторы не могут оказать заметного влияния на выход этих веществ, так как не могут эффективно конкурировать с процессами рекомбинации радикалов в шнурах. Однако акцепторы могут существенно влиять на процессы, происходящие в объеме жидкости. Поэтому данные о влиянии акцепторов прежде всего характеризуют процессы, происходящие в объеме жидкости с участием частиц, продиффундировавших из треков. [c.260]

Влияние акцепторов на выход молекулярных продуктов радиолиза не всегда сводится только к взаимодействию с тем или другим радикалом, а может иметь более сложный характер. Поэтому, вообще говоря, нельзя ожидать, чтобы зависимость (166) одинаково хорошо выполнялась во всех случаях. Данные, полученные при изучении влияния растворенных веществ на образование различных продуктов радиолиза, указывают на участие в процессе гидратированных электронов, в частности, на их роль в образовании атомов водорода вне треков в процессах 4 и 14. На это указывает, например, наблюдающаяся (по данным ЭПР) зависимость величины 0(Н) от значений pH в облученных растворах сильных кислот. Увеличение 0(Н) с повышением концентрации ионов может быть объяснено реакцией 14. Это предположение подтверждается также кинетикой конкурирующих реакций с акцепторами электронов, которые понижают выход водорода. Расчеты дают значения величины С(Н) = — 0,60,8, что согласуется с экспериментальными данными. С этим согласуется также уменьшение выхода атомов Н в щелочных растворах при увеличении концентрации щелочи, что, по-видимому, можно объяснить реакцией [c.261]

Метод импульсного радиолиза выгодно отличается от облучения в непрерывном режиме тем, что в ряде случаев удается определить абсолютные величины константы скорости исследуемой реакции и влияние на нее ионной силы раствора. Это становится возможным потому, что контроль за скоростью протекания реакции осуществляется посредством быстрых оптических определений изменения концентрации участвующих в исследуемой реакции короткоживущих радикалов. [c.79]

Окислительные свойства атомарного водорода по отношению к иону двухвалентного железа, впервые постулированные Вейссом, первоначально отвергались рядом исследователей. Чтобы проверить, способен ли атомарный водород к окислению иона Fe +, мы исследовали влияние концентрации молекулярного водорода на выход окисления Fe в растворах, насыщенных водородом под давлением. Очевидно, что если атомарный водород не способен окислять двухвалентное железо, то выход окисления должен падать до весьма малых величин с повышением давления Нз. Это объяснялось бы тем, что окислительная компонента радиолиза — радикалы ОН, трансформируясь по реакции [c.169]

Рассуждения о влиянии отношения Уг/У на величины стационарных концентраций были проведены для чистой воды. Однако их можно распространить и на растворы продуктов радиолиза, если учитывать изменение первоначальных концентраций при изменении Уг/У . [c.197]

Другим примером систем, в которых отмечено влияние структуры на процесс радиолиза, являются водноацетоновые смеси. В определенных условиях при низких температурах ацетон образует твердый клатрат состава СНзСОСНз-17 Н2О. Однако в растворах, вследствие рассмотренных привходящих эффектов, максимальной стабилизации структуры следует ожидать при концентрациях порядка 20 мол. % ацетона. Эта область сильно концентрированных растворов до последнего времени не привлекала внимания исследователей. Лишь недавно появившаяся работа [20] восполнила этот пробел и дала новое подтверждение влияния степени упорядоченности облучаемой системы на наблюдаемые выходы радиационно-химических процессов. [c.209]

А26. А 11 е п А. О., Hogan V. D., R о t h s с h i 1 d W. G., Rad. Res., 7, 603— 608 (1957), Исследования no радиолизу растворов сульфата закисного железа. И. Влияние концентрации кислоты в растворах, содержащих кислород. [c.335]

А27. Allen А. О., Roths hild W. G., Rad. Res, 7, 591—602 (1957), Исследования по радиолизу растворов сульфата закисного железа. 1. Влияние концентрации кислорода в 0,8 н. серной кислоте. [c.335]

Согласно другой гипотезе [120, 154, 155], величина pH яе оказывает влияния на начальные выходы продуктов радиолиза воды, а наблюдаемые при изменении pH эффекты обусловлены некоторыми вторичными процессами. Например, по мнению Б. В. Эршлера и В. Г. Фирсова [120], существенное уменьшение С (Ре +) в дезаэрированных растворах ферросульфата с ростом pH обусловлено конкуренцией реакций 7 и 20. Это предположение подтверждается найденной указанными авторами независимостью 0(Ре +) от концентрации Ре + и зависимостью 0(Ре +) от мощности дозы. Если принять, что механизм радиолитических превращений в этом случае определяется реакциями 20, 7, 66, 59 и 60, то можно вывести следующее уравнение для зависимости 0(Ре +) от концентрации ионов Н+. Очевидно, в стационарном состоянии [c.118]

Усиление акцептирующей роли растворенных веществ пр радиолизе водных растворов под действием тяжелых излучений выражается в более заметном изменении абсолютных величин выходов продуктов радиолиза воды при изменении концентрации раствора. Однако относительное изменение выходов продуктов радиолиза воды (т. е. доля радикалов, имеющих потенциальную возможность рекомбинировать, но акцептируемых растворенным веществом) в случае тяжелых частиц меньше, чем при действии 7-излучения. В треке тяжелой частицы создается высокая концентрация радикалов. Поэтому для заметного подавления процесса рекомбинации радикалов необходима сравнительно высокая концентрация растворенного вещества. В этой связи определенный интерес представляет работа Р. Соудена [147]. Он исследовал влияние различных типов излучения на зависимость 0(Нг) от концентрации раствора Са(ЫОз)г. На рис. 42 приведены кривые, показывающие влияние среднего расстояния между центрами нитрат-ионов в растворе на 0(Нг) для трех видов излучения. Как, видно из этого рисунка, для данного среднего расстояния доля акцептированных атомов Н является наименьшей при радиолизе под действием осколков деления а наибольшей — в случае у-излучения Со °. Так, 50%-ный захват атомов Н наблюдается при средних расстояниях 21, 19 и 10 А, соответственно для у-излучения, смешанного нейтронного и у-излучения и осколков деления Однако абсолютное уменьшение величины 0(Нг) при повыщении концентрации КОз является наибольшим в случае осколков деления а наименьшим — для у-излучения Со °. Например, при увеличении концентрации N0 от О до 1 М [c.127]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

Водный раствор -лактоглобулина. П. Хансен и другие [144] изучили радиолиз 0,1%-ного водного раствора -лактоглобулина под действием импульсного электронного излучения (мощность дозы до — 7. 10 эв/мл. сек). Оказалось, что чем выше мощность дозы, тем меньше изменение вязкости раствора, концентрации сульфгидрильных групп и поглощения в ультрафиолетовой области. При этом одинаковые эффекты наблюдаются как в присутствии, так и в отсутствие кислорода. Влияние мощности дозы в случае данной системы, как видно, проявляется при гораздо меньших значениях ее, чем для растворов Fe " или Се . Если и в рассматриваемой системе наблюдаемые эффекты обусловлены конкуренцией реакций типа R-l-RnR-j-S, то можно сделать вывод о том, что константа скорости реакции R + S для -лактоглобулина гораздо меньше, чем соответствующие константы скорости для ферросульфатной и цериевой систем. [c.158]

Второй причиной может являться эффект влияния ионной силь[ на наблюдаемую константу скорости взаимодействия между заряженными частицами, так называемый, солевой эффект. В чистом виде это явление исследовалось методом импульсного радиолиза, хотя большинство результатов здесь было получено в условиях стационарного облучения. Как показывают результаты, нолуданные в присутствии нейтральных солей очень высоких концентраций [21], скорость взаимодействия первичной частицы с акцептором в данных условиях резко надает. При этом величина и знак наблюдаемого экспериментального эффекта не совпадают с предсказаниями теории солевого эффекта, которая применима строго только для случая разбавленных растворов. [c.23]

Радиолиз производственных сточных вод с концентрацией некаля 500 мг л ничем практически не отличается от радиолиза искусственно приготовленного раствора той же концентрации. При мощности дозы 200 рад сек доза для 100%-ного разложения некаля, содержащегося в сточной воде, составляет 2 Мрад. В этом случае поверхностное натяжение и степень пенообразования продолжают уменьшаться и после разложения ПАВ. Это говорит о том, что какие-то продукты радиолиза сохраняют поверхностную активность. Так как скорость радиационного удаления ПАВ одинакова в модельных растворах и в сточных водах, очевидно, присутствие неорганических и органических примесей не оказывает влияния на радиационное разложение ПАВ. [c.98]

Поскольку ион ог эквивалентен + Ог, то в конечном счете, когда в растворе имеется кислород, наблюдаются только сольватированные электроны, а в отсутствие кислорода — также и атомарный водород. Кроме того, Хайон, исходя из опытов по влиянию концентрации акцептора на выход молекулярного водорода, считает, что молекулярный водород образуется двумя путями большая часть в результате рекомбинации сольватированных электронов [реакции (8.24)] и около 25% при взаимодействии атомарного водорода [реакция (8.7)] [70]. Эти исследования еще раз подкрепляют то, что как сольватированный электрон, так и атомарный водород являются первичными продуктами радиолиза воды. [c.229]

Клотс и др. [79] показали, что график обратного выхода 1/А0 в действительности представлен пологой кривой при переходе в область больших концентраций растворенного вещества. Сходные результаты были сообщены Стоуном и Дайном [ПО]. Из этого следует, что необходимо проявлять осторожность при приписывании любого значения отрезкам, на основании которых рассчитываются 0 ,. Другие аргументы против простого механизма захвата представлены Дайном и Дженкинсоном [40]. Они исследовали радиолиз разбавленных растворов циклогексана-( 12 в циклогексане. Были определены выходы НО и Оз, экстраполированные к низким значениям концентраций циклогексана- 12, а также влияние добавок (включая [c.193]