Статистические эффекты и энергия взаимодействия

Энтропийный эффект можно рассчитать методами статистической механики, но полученные уравнения имеют очень сложный вид. Результаты расчета показывают, что обусловленная этим эффектом энергия взаимодействия имеет тот же порядок, что и величина (рис. 6.Э4). [c.256]

Большую роль в магнитном поведении вещества играют так называемые коллективные эффекты (для краткости — коллективный магнетизм). Формула ( 1.8) получена в предположении, что магнитные моменты отдельных молекулярных систем (комплексов) не зависят друг от друга — только в этом предположении можно пользоваться статистически равновесным больцмановским распределением. С учетом их взаимодействия между собой при выполнении определенных условий могут возникнуть особые коллективные состояния агрегата (вещества), характеризующиеся некоторым спонтанным (самопроизвольным) упорядочением магнитных моментов. Характер этого упорядочения зависит от энергии взаимодействия индивидуальных моментов, влияния среды и температуры. [c.152]

Рассмотренные различия в величинах od , вычисленных в данной работе, проявляются как некая статистическая тенденция, поскольку в каждом отдельном случае отличия зна-чения oi =2,48 ддя газовой фазы могут быть объяснены комбинацией ошибки в величине р , зачтенной при вычислении погрешностей в оС , и трудно оценимых погрешностей в величинах и ff. , не учтенных при вычислении указанной погрешности. Поэтому основной факт, установленный в настоящей работе, это близость всех оценок величины, начиная с газовой фазы и кончая водными растворами. Это согласуется с представлением , что скорее свободные энергии чем энтальпии реакций или активации близки к соответствующим изменениям внутренней энергии цри 0°К. Следовательно, энергетический эффект индукционного взаимодействия не зависит от среды, начиная от газовой фазы и кончая водными растворами. [c.509]

СТАТИСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ И ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.17]

Давно уже существовала идея о том, что точное вычисление энергии меж-электронного взаимодействия не может основываться только на усредненной статистической модели расположения электронных плотностей в пространстве необходимо на самом деле принимать во внимание и мгновенные эффекты, зависяш,ие от кратковременных, но значительных отклонений быстро двигающихся электронов, от положений, отвечающих среднему статистическому. Корреляция движения во времени может идти так, чтобы один из взаимодействующих электронов, был, например, в данное мгновение справа от ядра, а другой слева (угловая корреляция) или в то время, когда один сблизился с ядром, другой, наоборот, отдалился от него (радиальная корреляция). Значение энергии при этом зависит как от усредненных, так и от мгновенных эффектов. [c.67]

Конечно, ценность такого рода расчетов снижается тем, что влияние растворителя в них никак не учитывается, и полученные цифры справедливы для вакуума. В водных растворах нуклеотидов гидрофобные взаимодействия должны еще дополнительно стабилизировать укладку оснований в стопку. В то же время конфигурационная энтропия уменьшает разность свободных энергий упорядоченного и хаотического нуклеотида, ибо в последнем размораживаются вращения вокруг одинарных связей. Этот эффект учитывается в статистической и колебательной теориях, которые будут ниже рассмотрены, однако получить параметризацию, основанную на атом—атом-потенциалах, пока еще никому не удалось. [c.187]

Формулы (9.2), (9.3) и (9.6) — (9.8) полностью определяют свободную энергию макромолекулы для рассматриваемой модели. Возможно, что в реальных цепях зависит от числа предшествующих несвязанных атомов и что существует взаимодействие между водородными связями в соседних витках спирали [З ], однако эти эффекты играют второстепенную роль и существующий экспериментальный материал недостаточен для их обнаружения. Детальный теоретический анализ [2 ] показал, что учет этих эффектов мало сказывается на кривой перехода. Приняв за нуль свободную энергию несвязанной мономерной единицы, получаем, согласно формулам (9.1) —(9.8), что вклад заданного состояния цепи в статистическую сумму Z определяется произведением следующих множителей [c.301]

Вывод о наложении различных механизмов деструкции, аналогичный полученному при пластикации НК, был сделан Портером с сотр. при исследовании ПС [1, с. 1301 34, 271, 832, 833]. Определив число разорванных связей и величину механической энергии, необходимой для разрыва одного моля связей при различных температурах, авторы установили, что температура максимальной стабильности полистирола лежит около 180 °С. Ниже этой температуры преобладает механодеструкция полимера, связанная со взаимодействием с кислородом. Таким образом, при более высоких температурах преобладает термоокислительный процесс, эффект которого усиливается механическим воздействием. Энергия сдвига, рассеиваемая главным образом в виде теплоты, способствует статистическому и направленному перемещению молекул, вызывая их деструкцию в интервале температур от 180 °С до таких, при которых термодеструкция может уже происходить и в отсутствие сдвиговых воздействий. В [832, 833] разработана также методика расчета (путем последовательного растворения поверхностных слоев) молекулярной массы и ММР в различных точках экструдата и установлено, что эти показатели резко изменяются вдоль диаметра. Во всех случаях деструкция максимальна на поверхности экструдата, где самые высокие значения напряжения сдвига и содержания кислорода. Виноградовым с сотр. также был определен интервал температур, в котором деструкция ПС уменьшается с увеличением температуры [1281]. Показано, что при выдержке ПС при этих температурах в стационарных условиях его вязкость не изменяется. [c.82]

Рассмотрим вначале вопросы статистической термодинамики образования двойной спирали. Природные ДНК и РНК и даже гомогенные по последовательности синтетические полинуклеотиды столь сложны, что попытки разграничить типы термодинамических взаимодействий, ответственных за образование упорядоченных структур, оказываются безуспешными. Прекрасной моделью для исследования таких взаимодействий являются олигонуклеотиды, поскольку их длина может изменяться в любых пределах. Рис. 23.1. иллюстрирует конкретные вопросы, которые можно исследовать, используя олигонуклеотиды. Как велико влияние последовательности на стабильность двойной спирали Как сказывается на стабильности наличие одноцепочечных концов, одноцепочечных петель, разрывов в одной или обеих цепях Как влияет на стабильность структур со шпильками размер петли в шпильке В принципе следовало бы проверить влияние последовательности оснований (или по крайней мере нуклеотидного состава) на все эти эффекты. Хотелось бы также найти значения свободной энергии для каждого из десяти специфических взаимодействий между соседними парами в двойной спирали и выяснить влияние на эти параметры различных конфигураций неспаренных оснований. [c.308]

Выражения для энергии взаимодействия пар и ячеечные статистические суммы вводили в статистическую сумму системы наиболее вероятные числа пар и число конфигураций оценивали согласно квазихимическому методу Баркера—Гуггенгейма. Полученные выражения для термодинамических функций помимо членов, фигурирующих в решеточных теориях и рассмотренных выше их групповых модификациях, содержат также члены, связанные с эффектом свободного объема. Модель дала возможность совместно рассматривать многие свойства молекулярные объемы жидкостей, энергии испарения, коэффициенты активности компонентов раствора, энтальпии смешения и др. С хорошей точностью в широком интервале температур были описаны свойства чистых алканов, алканолов, алканонов и их смесей успешно были предсказаны свойства ряда систем, не включенных в расчеты при оценке параметров. Модель была применена для описания термодинамических свойств воды и водных растворов алканов, алканолов, алканонов. [c.299]

Другим фактором, который необходимо учитывать при хроматографировании олигомеров, является их высокая адсорбируемость. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью сорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделения, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за снижения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятсгвует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолеьц лярной области. Внешне адсорбционные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя, исключить их удается ггутем гфименения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз -растворителей достаточно высокой полярности. [c.118]

Эффект, связанный с этим дополнительным взаимодействием между спинами, иллюстрируется Вагнером на капельной модели. Прежде всего он показывает, что, несмотря на дальнодействующий характер функции 3 (г), не существует никакого результирующего дальнодействующего взаимодействия между двумя отдельными кластерами или микродоменами, составленными из перевернутых спинов. Этот на первый взгляд парадоксальный результат является следствием диполь-дипольного характера взаимодействия (4.40). Да льнодействующее взаимодействие имеет место лишь между неправильными связями противоположно направленных спинов, но конечный кластер из перевернутых спинов окружен замкнутой поверхностью неправильных связей (типа дипольного слоя), так что полное взаимодействие, полученное интегрированием по поверхности, оказывается равным нулю. (Этот же результат можно получить иначе, используя проинтегрирование по частям, и учесть, что V (1/ г ) = 0.) Взаимодействие, связанное с решеткой, приводит лишь к изменению собственной энергии кластера из I перевернутых спинов. Разумеется, именно эта собственная энергия Ei капли входит в общую статистическую сумму. Объемный вклад в эту энергию просто равен 2l u ,H, где jxo — магнитный момент на один спин, а Н — внешнее поле. Для оценки поверхностного вклада Вагнер рассматривает почти сферический кластер радиусом R, содержащий I л АпЯ ЦЗа спинов, где а — постоянная решетки. Тогда две неправильные связи на поверхности такого кластера, которые направлены под углом 20 к центру, определяют энергию взаимодействия [c.312]

Для оценки размеров конформационных изменений при денатурации белков наиболее удобной характеристикой является энтропия. Чем больше развернулась белковая цепь, чем резче переход порядок— беспорядок и чем ближе состояние цепи подошло к статистическому клубку, тем выше значение энтропии. В отношении этого фактора два рассматриваемых нами термодинамических состояния находятся как бы на разных полюсах. Однако в системе белок—среда возрастание конформационной энтропии при развертывании полипептидной цепи в значительной степени компенсируется ее отрицательным изменением вследствие погружения неполярных атомных групп в воду (эффект гидрофобных взаимодействий). Среднее изменение конформационной энтропии в расчете на один остаток при переходе из нативного состояния в денатурированное колеблется от 2 до 6 ккал/(моль град) [28—30]. По существу, эта величина составляет энтропийную стабилизацию развернутого состояния. Устойчивость компактной глобулы характеризует энтальпия. По данным С. Чотиа [12], среднее значение изменения энтальпии на один остаток при том же переходе составляет 2,5—3,0 ккал/моль. Для нативной конформации лизоцима была получена общая энергия стабилизации 28—36 ккал/моль, причем наиболее существенный вклад (около половины) вносят гидрофобные взаимодействия. Разность свободной энергии между нативным состоянием и денатурированным, или общая стабильность функционирующего в физиологических условиях белка, составляет, согласно К. Тэнфорду [31], К. Пейсу [32] и П.Л. Привалову [33], от 4,0 до 15,0 ккал/моль. Это есть малая разность больших чисел. [c.347]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

Удаление одного электрона с полностью заполненной четным количеством электронов р-оболочки атома или молекулы (например, 5р в Хе, Ь, Ш, СНз1, НгТе и т. п.) приводит к образованию иона, характеризуемого орбитальным квантовым числом 1 и обладающим одним неспаренным электроном со спином 7г. Соответственно может возникнуть спин-орбитальное взаимодействие с образованием двух ионных состояний с / = /2 или I = /г- Эти состояния обладают различными энергиями, так что если другими эффектами можно пренебречь, то полоса в фотоэлектронном спектре, обусловленная такой ионизацией, должна представлять собой дублет. Отношение интенсивностей компоненты с меньшим I к компоненте с большим I теоретически должно быть равно 2 1 в соответствии со статистическими весами состояний. Однако действие различных факторов может привести к отклонению от этого соотношения. [c.41]

В связи со сказанным уместно отметить, во-первых, что закись железа, как и другие соединения переменного состава, которые также образуются с лишь очень небольшим тепловым эффектом из соответствующих стехиометрических соединений, среди которых могут быть и простые тела, правильнее, по-видимому, рассматривать как твердые растворы соответствующих стехиометрических соединений (в их термодинамически устойчивых, или метастабильных или даже не существующих кристаллических формах). С этим вопросом смыкается в известной степени второй вопрос при статистико-термодинамическом рассмотрении решеток соединений переменного состава вводят такие понятия, как энергия образования вакантных позиций и энергия их взаимодействия. При любом способе описания, если он последовательно корректно используется, могут быть получены правильные выводы, но такой подход представляется не целесообразным. Более разумным кажется рассмотрение, например, закиси железа как твердого раствора РеО и PeOi,s на основе разработанного для растворов аппарата статистической термодинамики. При растворении в РеО окиси железа РеаОз в структуру образующегося твердого раствора будут неизбежно вноситься те занятые октаэдрические пустоты, которые существуют в решетке PeOi,5 просто благодаря составу этого окисла. [c.205]

В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

Среди других механизмов колебательного энергообмена отметим процессы, идущие через образование долгоживущего комплекса и статистическое перераспределение колебательной энергии по степеням свободы комплекса. Такие механизмы характерны для ионно-молекулярных систем. Для перераспределения энергии при столкновении с участием сложных многоатомных молекул характерна не только межмолекуляриая, но и внутримолекулярная передача энергии. Кроме того, здесь даже в случае межмолекулярного колебательного обмена существенны эффекты, связанные с сильным взаимодействием колебательных мод в области квазиконтинуума состояний ([1],стр.339). Если же энергия возбуждения многоатомной молекулы невелика и она находится в дискретной области спектра, то механизмы, описывающие межмолекулярный колебательный энергообмен в простых системах,с оговорками применимы и при описании многоатомных молекул. Практически всегда в межмолекулярном колебательном эиергообмеие основную роль играет канал с наименьшим дефектом энергии, так что релаксация колебательной энергии многоатомных молекул происходит в основном через моду с наименьшей величиной колебательного кванта. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология