Неподвижная фаза влияние на селективность

Если же возникает необходимость выяснить влияние природы неподвижной фазы на хроматографическое разделение, то следует выбирать жидкости, в которых коэффициенты активности двух веществ значительно различаются между собой. Это особенно важно, если разделяемые смеси состоят из веществ, имеющих одинаковые или близкие температуры кипения и, следовательно, практически одинаковые упругости пара. В этих случаях коэффициенты активности количественно выражают взаимодействие между молекулами растворенных веществ и растворителя— неподвижной жидкой фазы. Поэтому отношением коэффициентов активности можно охарактеризовать селективность неподвижной фазы. [c.61]

Относительная летучесть определяется не параметрами хроматографической колонки, а давлением паров разделяемых веществ и изменяется лишь с температурой колонки. Иначе обстоит дело с селективностью. Она определяется исключительно природой неподвижной фазы и ее взаимодействием с разделяемыми веществами. Температура, как правило, оказывает незначительное влияние на селективность. В неполярных неподвижных фазах коэффициенты активности веществ одного гомологического ряда или химически близких веществ часто одинаковы по величине. Таким образом, второе [c.39]

Согласно требованию (б) в качестве газа-носителя лучше всего применять водород. Большая величина коэффициента диффузии водорода не оказывает отрицательного влияния на эффективность разделения при высоких скоростях газа-носителя. По (в) предпочтение следует отдать наиболее селективной неподвижной фазе. Увеличивать относительное удерживание путем понижения температуры колонки нельзя, потому что это ведет к экспоненциальному увеличению продолжительности анализа. [c.67]

Селективность колонки зависит от очень многих факторов, и искусство экспериментатора в большой мере определяется умением воздействовать на селективность разделения. Для этого в руках хроматографиста находятся три очень важных фактора выбор химической природы сорбента, выбор состава растворителя и его модификаторов и учет химической структуры и свойств разделяемых компонентов. Иногда заметное влияние на селективность оказывает изменение температуры колонки, меняющее коэффициенты распределения веществ между подвижной и неподвижной фазами. [c.9]

Влияние температуры имеет в ион-парной хроматографии большое значение. При использовании механически удерживаемых неподвижных фаз колонка должна быть термостатирована. В ион-парной хроматографии применяют обычно фазы с повышенной вязкостью, а повышение температуры снижает ее. Зависимость селективности от температуры также наиболее выражена в ион-парной хроматографии. [c.80]

Как видно из уравнения (1.53), существенное влияние на размывание должен оказывать и коэффициент диффузии в пленку неподвижной фазы. Согласно уравнению (1.14), эта величина зависит в первую очередь от вязкости неподвижной фазы. Желательно поэтому применение маловязких неподвижных фаз. Однако при выборе последних основное внимание уделяют селективности и термостойкости, коэффициент диффузИи учитывают в последнюю очередь. [c.72]

Во всех рассмотренных выше вариантах хроматографии удерживание в конечном счете определялось сродством молекул хроматографируемых соединений с поверхностью сорбента. Последняя, как правило, сольватирована более сильным компонентом подвижной фазы. Однако молекулы этого более сильного растворителя (В) оказывают лишь количественное влияние на распределение сорбата X между подвижной и неподвижной фазами. Несмотря на то что разные по химической природе растворители В могут придавать хроматографической системе различную селективность, качественная картина распределения в первую очередь зависит от способности молекул X вступать в ассоциацию с молекулами или функциональными группами поверхности 5. Этот процесс чаще всего может описываться уравнением [c.168]

В табл. 11.13 приведены основные свойства ряда специфических неподвижных фаз аминов, растворов нитрата серебра, жидких кристаллов, оптически активных соединений и др. Амины применяют в основном для анализа щелочных соединений, растворы нитрата серебра — для селективного разделения соединений с кратной связью, жидкие кристаллы — для геометрических изомеров. Эти неподвижные фазы ограниченно применяют в аналитической ГЖХ. Все эти специфические неподвижные фазы могут существенно изменять свои разделительные свойства под влиянием следов соединений, находящихся в пробах анализируемых веществ. Так, при анализе полициклических ароматических углеводородов колонки с жидкокристаллическими неподвижными фазами со временем теряют свою селективность. Как правило, специфические неподвижные фазы целесообразно использовать лишь при разделении веществ, обладающих близкими физико-химическими свойствами, например геометрических изомеров углеводородов. [c.137]

Существенное влияние на эффективность разделения оказывает геометрия твердого носителя размеры пор и их распределение. Однако основные возможности изменения селективности разделительных систем связаны с вариациями химической природы твердого носителя и элюента, который в процессе хроматографии разделяется на сорбированную на твердом носителе неподвижную фазу и подвижную фазу, движущуюся на пластинке. [c.84]

Но и для полярных фаз наблюдается некоторая зависимость селективности от соотношения между количествами неподвижной фазы и носителя. Это объясняется адсорбцией анализируемого вещества па поверхности неподвижной фазы (Мартин, 1963). Влияние адсорбции на величину объемов удерживания и коэффициентов селективности имеет особое значение в тех случаях, когда неподвижная фаза плохо растворяет анализируемые вещества, а носитель обладает большой поверхностью и покрыт неподвижной фазой лишь в небольшой степени. [c.183]

Влияние природы неподвижной фазы на размытие полос. Выше основное внимание уделялось подбору неподвижной жидкости, обеспечивающей необходимую селективность, и не учитывалось влияние природы жидкости на размытие полос. Это влияние, как видно из уравнений (1,47) и (1,48), объясняется зависимостью величины ВЭТТ как от сорбционных характеристик жидкости, так и от значения коэффициента диффузии в жидкой фазе. [c.92]

Количество жидкой фазы. Влияние количества неподвижной жидкости на четкость разделения веществ проявляется двояко с одной стороны, KI и dn определяют величину ВЭТТ, с другой — xi влияет на коэффициент селективности колонки Кс- [c.98]

Чтобы ясно представить влияние селективности фазы на качество разделения, рассмотрим анализ смеси нормальных парафинов и алкилбензолов на колонках., содержащих в качестве неподвижных [c.85]

Значительные отклонения от линейной связи между логарифмом удерживаемого объема и составом неподвижной фазы наблюдаются в тех случаях, когда имеют место сильные специфические взаимодействия между индивидуальными неподвижными фазами, образование комплексных соединений, клатратов, коллоидных систем, эвтектических смесей [72—77]. В ряде случаев здесь наблюдается переход к вариантам хроматографии, промежуточным между газожидкостной и газо-адсорбционной. Сюда же относятся бинарные сорбенты переменной селективности, хроматографические характеристики которых будут рассмотрены в разделе, посвященном влиянию температурного фактора. [c.93]

Влияние природы неподвижной фазы на размытие полос. Выше основное внимание уделялось подбору неподвижной жидкости, обеспечивающей необходимую селективность, и не учитывалось влияние природы жидкости на размытие полос. Это влияние, как видно из уравнений (1,53) и (1,54), объясняется зависимостью ВЭТТ как от сорбционных характеристик жидкости, так и от значения коэффициента диффузии в жидкой фазе. Рассмотрим. прежде всего влияние коэффициента Генри на характер размытия полос на примере разделения смеси веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду. В первом приближении можно считать, что величина Н практически одинакова для всех гомологов, тогда ширина полосы после элюирования пропорциональна общему коэффициенту Генри, т. е. времени удерживания. При этом, как видно из уравнения (11,3), четкость разделения одинакова для любых пар соседних гомологов. Поэтому для разделения, например, смеси пропана и бутана необходима колонка такой же длины, как и для разделения смеси нонана и декана (предполагается также постоянство Кс, что справедливо при значительной сорбции). Разумеется, допущение постоянства Н лишь грубое приближение. [c.96]

Количество жидкой фазы. Влияние количества неподвижной жидкости на четкость разделения веществ проявляется следующим образом во-первых, хх и dn определяют значение ВЭТТ, во-вторых, хг влияет на коэффициент селективности колонки Кс [см. уравнение (11,9)1 и, в-третьих, количество неподвижной жидкости определяет относительный вклад в удерживание и эффективность адсорбционных факторов (адсорбция на поверхности газ—жидкость, газ— твердое тело и жидкость — твердое тело). - [c.99]

Принципиальные трудности количественного анализа летучих неорганических гидридов и хлоридов при анализе микропримесей состоят в необходимости учета влияния или в устраненип влияния основного компонента. В хроматографии с целью уменыпения или устранения маскирующего действия зоны основного компонента отводят его мимо детектора, либо связывают взаимодействием с неподвижной фазой или селективными реагентами, либо, наконец, термически разлагают. Это диктуется в основном высокой реакционной способностью гидридов и хлоридов. [c.169]

Количество жидкой фазы, наносимой на инертный носитель, определяется величиной и структурой поверхности этого носителя. Так, активный силикагель поглощает до 60% неподвижной фазы, а стекляниыешарики максимально удерживают до 3% жидкой фазы. Влияние количества неподвижной жидкой фазы на четкость разделения проявляется двояко. С одной стороны, с увеличением жидкой фазы растет толщина жидкой пленки б и доля свободного сечения колонки и, приходящейся на жидкую фазу щ. Это увеличивает член С, а следовательно, и Я в уравнении (И1. 38). С другой стороны, xi влияет на величину коэффициента селективности. Так, согласно известному уравнению Джеймса и Мартина [c.108]

Кроме дисперсионных, ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий могут проявляться другие силы между молекулами неподвижной фазы и анализируемого вещества, также оказывающие влияние на коэффициенты активности у. Если неподвижная фаза содержит дополнительно в диспергированном виде вещества (например, мочевину, тиомочевину, цпклодек-стрины или три-о/)то-тимотпд), которые способны образовывать соединения включения с соответствующими молекулами (Мачек и Филлипс, 1960), то можно использовать эту способность для селективного разделения молекулы определенных анализируемых веществ задерживаются в качестве гостей в кристалле- хозяине более длительное время, чем молекулы, менее подходящие по геометрической форме. В качестве неподвижных фаз применяют также координационно ненасыщенные соединения (Картони и др., 1960), [c.178]

Индукционное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные объемы удерживания спиртовых и фенольных соединений в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. Особая селективность для таких анализируемых веществ проявляется, например, в том, что на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем кипящий при температуре на 35° выше игреш-бутиловый спирт, и даже позже этилового спирта. Но неподвижные фазы этой группы пригодны для селективного разделения земещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизомерных метилциклогексанолов. [c.199]

Как правило, увеличение селективности разделения энантиомеров а достигается понижением температуры колонки. Причина этого заключается в различном влиянии температуры на энтальпию ассоциации энантиомеров с неподвижной фазой это различие уменьшается с ростом температуры (см. разд. 5.3). Отсюда следует, что производные должны быть по возможности более летучими. Однако полярные соединения часто лучше разделяются на энантиомеры, чем неполярные. Это, в частности, было установлено при изучении разделения производных 2-оксикислот, амиды которых показывают большие значения а, чем соответствуюшие сложные эфиры. Экспериментально также было найдено, что на дипептидных фазах N-тpифтopaцильныe производные эфиров аминокислот разделяются лучше, чем соответствующие Ы-пентафтор-пропионильные (N-ПФП) или Ы-гептафторбутирильные (Н-ГФБ) производные. [c.88]

Исследовано влияние различных факторов на микроопределение сернистых соединений методом ГЖХ с применением пламеннофотометрического детектора, чувствительного и селективного к этим соединениям [1577]. Наибольшая селективность разделения наблюдается при использовании в качестве неподвижной фазы 3,р -оксидипропионитрила. Наибольшей адсорбцией на колонке обладают меркаптаны и сульфиды, меньшей — дисульфиды и тиофены. Для определения общего содержания серы в различных смесях рекомендуется пирогидрирование пробы в кварцевой трубке при 1000 С. После отделения продуктов пирогидрирования от Н2 на колонке с порапаком Q сероводород определяют на пламеннофотометрическом детекторе. [c.146]

В газовой хроматографии подвижную фазу рассматривают как инертную считается, что она не вступает во взаимодействие ни с веществом, ни с неподвижной фазой. Следовательно, природа подвижной фазы — газа не оказывает влияния на процессы распределения или адсорбции — десорбции и газ-носитель не влияет на селективность. Его влияние на хроматографический процесс сказывается через эффективность колонки, котофая зависит от разницы в скоростях диффузии веществ в газах [член В уравнения Ван-Деемтера (1.53)]. Природа газа-носителя влияет на продолжительность анализа, поскольку оптимум скорости потока различен для разных газов и время удерживания уменьшается с уменьшением коэффициентов диффузии, вещества. Оказывает влияние также и определенное ограничение давления, обусловленное разницей вязкости газов. Принимаются во внимание и такие обстоятельства, как стоимость газа, его чистота, безопасность и обеспечение максимальной чувствительности используемых детекторов. Исходя из этого в газовой хроматографии используют ограниченный набор газов азот, водород, аргон и гелий. [c.114]

Цель аналитика заключается в достижении разделения компонентов некоторой смеси за возможно короткое время. Это требует использования эффективной колонки, имеющей малую ВЭТТ, при высокой скорости газа-носителя. Однако одной эффективности недостаточно, и неподвижная фаза, выбранная для пр отозления колонки, должна удерживать компоненты анали-знр емой смеси (их значения к должны быть конечными и отличными от 0) и проявлять достаточную селективность, чтобы пх относительное удерживание значительно отличалось от единицы. Влияние в совокупности этих трех факторов — эффективности колонки, абсолютного и относительного удерживания — описывается уравнением для степени разделения (см. гл. 1, уравнение 35) [c.146]

Данные табл. 28, в которой приведены индексы удерживания бициклических ароматических УВ, определенные на различных неподвижных фазах, показывают, что полиэфирные фазы, такие, как иолиэтиленгликольсебацинат и карбовакс-20м, имеют высокие значения характеристик удерживания, а их селективность по нафталину выше, чем у ароматических эфиров пентаэритритов. Однако они менее пригодны для разделения изомеров, так как дают меньшие коэффициенты разделения, чем ароматические фазы. При разделении на последних большое влияние, по-видимому, оказывает [c.241]

Чтобы ясно себе представить влияние селективности фазы на качество разделения, рассмотрим анализ смеси нормальных парафинов и алкилбензолов на колонках, содержащих в качестве неподвижных фаз технические фракции жирных кислот (рис. 2.12). Если на хроматограмме, полученной на колонке с легкой фракцией кислот, пик бензола налагается на пик гептана, то при использовании кубового остатка удерживаемый объем бензола увеличивается и бензол элюирует после гептана. Еще большую селективность по отношению к ароматическим углеводородам проявляет средняя фракция кислот, при использовании которой (в качестве неподвижной фазы) бензол элюирует вместе с октаном. Приведенные примеры показывают, что определенная селективность фазы по отношению к одному из двух гомологических рядов еще не обеспечивает разделения соответствующих смесей. Хотя средняя фракция кислот и оказалась наиболее селективной, для четкого разделения парафинов и алкилбензолов больше подходит кубовый остаток или даже пеиолярное вазелиновое масло (рис. 2.12, г). [c.84]

Влияние природы неподвижной фазы на размытие полос. Выше основное внимание уделялось подбору неподвижной жидкости, обеспечивающей необходимую селективность, и не учиты- [c.96]

Чтобы ясно представить себе влияние селективности фазы на качество разделения, рассмотрим анализ смеси нормальных парафинов и алкилбензолов на колонках, содержащих в качестве неподвижных фаз технические фракции жирных кислот41 42 (рис. 11,14). Если на хроматограмме, полученной на колонке с легкой фракцией кислот (в качестве неподвижной фазы), пик бензола налагается на пик гептана, то при использовании кубового остатка удерживаемый объем бензола увеличивается и бензол элюируется после гептана. Еще большую селективность по отношению к ароматическим углеводородам проявляет средняя фракция кислот, при использовании которой (в качестве неподвижной фазы) бензол элюируется вместе с октаном. [c.76]

Индуктивное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные удерживаемые объемы спиртов и фенолов в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. По отношению к таким анализируемым веществам полиспирты проявляют исключительно высокую селективность. Так, при разделении на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем грег-бутиловый спирт, у которого температура кипения на 35 °С выше, и даже позже этилового спирта. Неподвижные фазы этой группы хороши также для селективного разделения замещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизо-мерных метилциклогексанолов. [c.142]

Функциональные группы остатков галоидорганических соединений и алкоксисиланов, связанных химически с субстратом, влияют на селективность фаз (табл. VIII.28), но не в такой мере, как это наблюдают у обычных жидких неподвижных фаз, так как, во-первых, концентрация функциональной группы во всей фазе меньше и, во-вторых, сильнее сказывается влияние более или менее активной поверхности носителя. [c.185]