Неподвижная фаза и коэффициенты активности

Относительная летучесть определяется не параметрами хроматографической колонки, а давлением паров разделяемых веществ и изменяется лишь с температурой колонки. Иначе обстоит дело с селективностью. Она определяется исключительно природой неподвижной фазы и ее взаимодействием с разделяемыми веществами. Температура, как правило, оказывает незначительное влияние на селективность. В неполярных неподвижных фазах коэффициенты активности веществ одного гомологического ряда или химически близких веществ часто одинаковы по величине. Таким образом, второе [c.39]

Рис. 3.1 иллюстрирует эти эффекты. Он показывает анализ смеси винилиденхлорида (пар полярного веш,ества, температур-а кипения 37,5 °С) с двумя углеводородами 2-метилпентаном (температура кипения 60°С) и циклогексаном (температура кипения 81 °С). На апиезоне М — неполярной неподвижной фазе — коэффициенты активности по суш,еству регулируются размерами молекул и порядок элюирования соответствует повышению температуры кипения. На 3,3 -оксидипропионитриле — сильнополярной фазе — винилиденхлорид сильно удерживается за счет полярного взаимодействия и элюируется последним. [c.78]

Селективное разделение пестицидов достигается только при правильном выборе неподвижной фазы или активного адсорбента.. Для этого полезно воспользоваться расчетом некоторых параметров (степень разделения, коэффициент селективности, относительные удерживаемые объемы, индексы Ковача). Вычисление индексов удерживания особенно ценно, так как это дает возможность не только выявить характер фазы, но и позволяет идентифицировать определяемые вещества. Если же свойства неподвижной фазы известны, то для установления природы соединения иногда бывает достаточно определить его относительное время удерживания. [c.148]

Количественные представления, относящиеся к неподвижной жидкости. Коэффициент активности. Напомним, что в гл. 4 коэффициентом распределения к растворенного вещества мы называли отнощение количества вещества в единице объема жидкой фазы к количеству вещества в единице объема газовой фазы. [c.241]

Коэффициент активности и избыточные термодинамические функции растворения характеризуют межмолекулярные взаимодействия в растворе, измерение этих величин хроматографическим методом путем подбора различных неподвижных жидких фаз позволяет сравнительно просто получать данные о природе этих взаимодействий. [c.212]

По [9] селективность неподвижной фазы определяется изменением относительного удерживаемого объема вещества разделяемой смеси по сравнению с относительным давлением пара этих веществ в чистом состоянии и количественно выражается величиной относительного коэффициента активности компонентов разделяемой смеси. Величина селективности также может характеризоваться коэффициентом селективности (см. ниже). Разделительная способность хроматографической колонки определяется как ее эффективностью, так и селективностью сорбента. На рис. 14 приведена иллюстрация зависимости степени разделения смеси двух веществ от эффективности колонки и селективности сорбента. Как видно из приведенных хроматограмм, достаточно полное разделение можно осущест- [c.45]

Относительная летучесть определяется только свойствами компонентов разделяемой смеси и не зависит от параметров колонки. Если упругость пара двух компонентов разделяемой смеси отличается друг от друга, а коэффициенты активности этих веществ близки, как это бывает при растворении веществ одного гомологического ряда в неполярных неподвижных фазах, то разделение смеси этих веществ определяется только первым членом уравнения (76). В этом случае разделение зависит от тех же параметров (относительной летучести), как и при разделении путем дистилляции. [c.46]

Селективность неподвижной фазы. В газо-жидкостной хроматографии разделение смеси веществ достигается тем легче, чем больше различие в коэффициентах Генри компонентов разделяемой смеси для выбранной неподвижной фазы. Херингтон 10] вывел соотношение (76), позволяющее связать относительный удерживаемый объем со свойствами системы сорбат — сорбент. Согласно этому уравнению, разделение компонентов смеси может происходить вследствие различия у компонентов смеси либо упругости пара, либо коэффициентов активности. [c.61]

Если же возникает необходимость выяснить влияние природы неподвижной фазы на хроматографическое разделение, то следует выбирать жидкости, в которых коэффициенты активности двух веществ значительно различаются между собой. Это особенно важно, если разделяемые смеси состоят из веществ, имеющих одинаковые или близкие температуры кипения и, следовательно, практически одинаковые упругости пара. В этих случаях коэффициенты активности количественно выражают взаимодействие между молекулами растворенных веществ и растворителя— неподвижной жидкой фазы. Поэтому отношением коэффициентов активности можно охарактеризовать селективность неподвижной фазы. [c.61]

Хроматография — это способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Характерными признаками хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения (направленное движение одной фазы относительно другой). Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высоко эффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры. Если отсутствует хотя бы один из этих признаков, нет и хроматографии как эффективного метода разделения. [c.319]

В основе измерения коэффициентов активности лежит измерение коэффициента распределения изучаемого вещества между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами в хроматографической колонке. Знание обеих этих физико-химических констант одновременно позволяет предсказать возможность, эффективность и порядок разделения двух летучих веществ газовой хроматографией и экстрактивной дистилляцией. Кроме того, знание этих констант при различных температурах хроматографической колонки позволяет рассчитывать теплоты и энтропии растворения пара в жидкости и жидкости в другой жидкости. Коэффициент распределения газа или пара между подвижной газовой и -неподвижной жидкой фазами в колонке рассчитывают по формуле, выведенной на основе формул Мартина. [c.188]

Неподвижная жидкая фаза. Влияние природы жидкой фазы и природы разделяемых веществ на хроматографическое разделение. Шкала полярности жидких фаз. Влияние энергии взаимодействия и изменения энтропии при растворении. Роль геометрии разделяемых молекул и молекул или макромолекул неподвижной жидкости. Роль упругости пара и коэффициента активности раствора в разделении смесей. [c.297]

Определение коэффициентов распределения и коэффициентов активности раствора газа (пара) в жидкой неподвижной фазе. Определение коэффициентов диффузии. [c.298]

Таким образом, относительное удерживание г определяется отношением давлений насыщенных паров разделяемых веществ и их коэффициентов активности в данной неподвижной фазе. Вследствие этого разделительное действие хроматографической колонки можно рассматривать как комплексную характеристику, составными элементами которой являются относительная летучесть и селективность. [c.39]

Если же хотят выяснить влияние природы неподвижной фазы на газохроматографическое разделение, то следует использовать коэффициенты активности, которые важны особенно тогда, когда разделяемые соединения имеют одинаковые пли близкие между собой температуры кипения и, следовательно, соотношение давлений нара почти не оказывает влияния на соотношение между величинами удерживания. В этих случаях коэффициенты активности количественно выражают взаимодействие между молекулами растворенных анализируемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Между этими молекулами действуют определенные силы притяжения, которые следует вкратце рассмотреть ввиду их значения для выбора наиболее пригодной неподвижной фазы. [c.176]

Вещества, кипящие прп одинаковой температуре, напротив, могут быть разделены лишь в случае различия в коэффициентах активности, так что эти коэффициенты могут служить также мерой селективности неподвижной фазы, которая может характеризоваться введенным Байером (1959) коэффициентом селективности ст [c.179]

Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фазой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факторов упругости пара определяемого вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором p прямо пропорциональна его коэффициенту активности у, молярной доле Л , в растворе и давлению паров чистого вещества при данной температуре [c.298]

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам — способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации," абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов й растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке. [c.121]

Зная удельные удерживаемые объемы, можно рассчитать коэффициенты активности разделяемых компонентов в растворителе при состоянии, близком к бесконечному разбавлению, и оценить селективность данной неподвижной фазы [c.122]

В первом случае через хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем (стеклянные шарики), на который нанесен слой неподвижной жидкой фазы, пропускают ток газа-носителя (гелия), в который вводят примерно 0,001 мл исследуемого вещества, и определяют время удерживания последнего, которое математически связано с его коэффициентом активности. [c.220]

Для конкретной пробы К и в ЖХ определяются выбором элюирующего растворителя и неподвижной фазы, причем выбор растворителя в ЖХ влияет на К и К2 столь же сильно, как и изменение температуры в ГХ. Для получения требуемых значений К можно использовать методику автоматического градиента элюирования, в принципе сходную с программированием температуры в ГХ, которая позволяет уменьшить разницу во временах удерживания первых и последних пиков [16]. С помощью программирования растворителя можно изменять коэффициент емкости. Число тарелок /V и коэффициент емкости в колоночной хроматографии зависят от ряда факторов природы неподвижной фазы (тип, активность, скорость, вязкость), типа колонки (длина, внутренний диаметр, метод набивки, давление, температура), размера пробы и ее типа и времени разделения. В общем случае чем больше разница в полярности двух соединений, тем больше необходимость в программировании растворителя. [c.395]

Поверхностную активность асфальтенов можно измерить методом обращенной хроматографии, основанной на том, что асфальтены служат в качестве неподвижной фазы в газожидкостной колонке. Она охарактеризовывается путем измерения удерживаемых объемов ряда эталонных веществ. Так по коэффициенту взаимодействия [256] электроноакцепторная активность образца асфальтенов по отношению к основным реагентам [c.286]

Количество жидкой фазы, наносимой на инертный носитель, определяется величиной и структурой поверхности этого носителя. Так, активный силикагель поглощает до 60% неподвижной фазы, а стекляниыешарики максимально удерживают до 3% жидкой фазы. Влияние количества неподвижной жидкой фазы на четкость разделения проявляется двояко. С одной стороны, с увеличением жидкой фазы растет толщина жидкой пленки б и доля свободного сечения колонки и, приходящейся на жидкую фазу щ. Это увеличивает член С, а следовательно, и Я в уравнении (И1. 38). С другой стороны, xi влияет на величину коэффициента селективности. Так, согласно известному уравнению Джеймса и Мартина [c.108]

Если на неактивный или дезактивированный твердый носитель нанести очень малые количества неподвижной фазы (например, от 0,05 до 0,5% в зависимости от активности носителя), обладающей малыми коэффициентами распределения (например, нитрилсиликоновое масло ОЕ 4178 см. гл. VI), и применять высокие скорости потока газа-носителя (причем эффективность разделения может быть даже выше, чем нри медленном потоке газа см. рис. 8), то можно прекрасно разделять высококипящие вещества при сравнительно низких температурах, не боясь разложения анализируемых веществ и неподвижной фазы но при этом требуется чувствительный детектор. [c.98]

Кроме дисперсионных, ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий могут проявляться другие силы между молекулами неподвижной фазы и анализируемого вещества, также оказывающие влияние на коэффициенты активности у. Если неподвижная фаза содержит дополнительно в диспергированном виде вещества (например, мочевину, тиомочевину, цпклодек-стрины или три-о/)то-тимотпд), которые способны образовывать соединения включения с соответствующими молекулами (Мачек и Филлипс, 1960), то можно использовать эту способность для селективного разделения молекулы определенных анализируемых веществ задерживаются в качестве гостей в кристалле- хозяине более длительное время, чем молекулы, менее подходящие по геометрической форме. В качестве неподвижных фаз применяют также координационно ненасыщенные соединения (Картони и др., 1960), [c.178]

Для решения проблем газохроматографического разделения сознательно используют силы, действующие между неподвпжной фазой и анализируемым веществом. Нетрудно разделять смеси, компоненты которых относятся к одному и тому же гомологическому ряду, Все члены такого ряда, как правило, характеризуются взаимодействием одинакового типа с неподвижной фазой, по при этом наблюдается постепенное изменение силы этого взаимодействия. В пределах такого ряда молекулярный вес возрастает от одного члена к другому на одинаковую величину, что выражается, нанример, в изменении давления пара. Согласно уравнению (1), это означает, что проявляются различия в удерживании при равенстве коэффициентов активности, характеризующих взаимодействие [c.179]

Выбор неподвижной фазы для решения конкретной задачи разделения представляется многовариантной задачей и в немалой степени определяется характером разделяемых соединений и сложностью анализируемой смеси. Универсального рецепта не существует, Причиной этого является не только недостаточная проработанность теории растворов, которая не может дать математического выражения всех взаимодействий, выражаемых коэффициентами активности, но и то, что практически всегда в смеси присутЬтвуют компоненты совершенно различной химической природы и расчеты удерживания при всей их трудности не дают четкой оценки возможностей каждой фазы разделить конкретную смесь. Межмолекулярные взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны, чтр не позволяет с достаточной точностью предсказывать удерживаемый-объем. Поэтому невозможно создать простую последовательность неподвижных фаз для оценки удерживания всех анализируемых веществ в конкретной смеси. [c.106]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет, как правило, двоякую функцию. С одной стороны, она (подобно подвижной фазе в газовой хроматографии) обеспечивает перенос десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры, такие как вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза жидкостной хроматографии играет активную, химическую, по существу, роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Фактически константы сорбционного равновесия в системе определяются характером подвижной фазы ничуть не менее, чем особенностями сорбента. Более того, во многих случаях компоненты подвижной фазы способны к прочной сорбции, что приводит к образованию на поверхности сорбента слоя, существенно изменяющего свойства неподвижной фазы. Поэтому вторая и более важная функция подвижной фазы сводится к регулированию констант равновесия, к регулированию удерживания. Возможности регулирования.удерживания с помощью подвижной фазы необычайно широки. Нередко заменой одного растворителя на другой можно изменить коэффициент емкости в 1000—10 000 раз. Однако для практической хроматографии пригоден лишь довольно узкий диапазон величин к — примерно между 1 и 20. Слишком малые значения к непригодны, так как в этой области резко возрастает вероятность взаимного перекрывания пиков. Наоборот, если константы сорбции и к слишком велики, для разделения требуется много времени, к тому же увеличивается риск не обнаружить более прочно сорбирующиеся компоненты смеси. [c.289]

Еще более сложна проблема определения коэффициентов активности ионов в смоле. Ионообменаик можно рассматривать как гомогенный высококонцентрированный электролит. Если не обращать внимания на тот факт, что вода (растворитель), поглощенная ионообменником, частично связана (сольватирует) с неподвижно связанными с матрицей анионными группами катионообменника (которые ввиду своей неподвижности осмотически неактивны), то простой расчет показывает для сульфо-кислотной смолы средней степени сшивки, имеющей емкость 5 мг-экв/г, в набухшем состоянии на один способный к обмену катион приходится 9—10 молекул воды. Для сильносшитых смол количество водь вдвое меньше. Это соответствует концентрации электролита во внутреннем растворе 6 н. и выше. Высокая электропроводность смол в набухшем состоянии подтверждает правильность такого представления о состоянии сорбированного иона. Осложняющими обстоятельствами (по сравнению с обычным концентрированным раствором) являются трудность учета электростатического взаимодействия с неподвижными ионами матрицы определенная неподвижность части воды (растворителя), идущей на сольватацию неподвижных ионов матрицы, что ведет к трудно учитываемому повышению концентрации обменивающихся противоионов в фазе смолы. [c.144]