ПОЛЯРНЫЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно больщое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными одна а-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую л-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы Или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям в этом случае третья я-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй л-связи. [c.34]

ПОЛЯРНЫЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ [c.115]

Газохроматографические условия разделения продуктов пиролиза весьма важный фактор в ПГХ и требуют не меньше внимания, чем выбор пиролизера, температуры пиролиза и подготовка образца. Продукты пиролиза полимеров часто представляют собой многокомпонентную смесь соединений различной полярности, с различными функциональными группами и температурами кипения. Поэтому колонки с неподвижными фазами, способными с высокой эффективностью разделять специфические продукты, мало пригодны в ПГХ. В работах по идентификации методом ПГХ используются различные набивные колонки. Длина колонок меняется от 1 до 15 м, диаметр — от 3 до 6 мм, чаще применяются стальные колонки, чем стеклян- [c.50]

В табл. 4 приведены сравнительные данные по определению критерия разделения и времени анализа нормальных алканов на капиллярной колонке длиной 143 м с полиэтиленгликолем (Штруппе, 1966) при различных рабочих условиях. Значения критериев разделения 22 и 3 (критерий разделения, отнесенный к времени), соответствующие программированию давления, больше таких же величин, полученных в изотермических условиях при постоянной скорости потока и в условиях программирования температуры. Это доказывает целесообразность применения программирования давления газа-посителя. Правда, программирование газа-носителя ограничено техническими возможностями аппаратуры. Едва ли возможно изменять давление на входе в колонку больше 10 ат. Так как между временем удерживания и обратной величиной средней скорости газа-носителя существует лишь линейная, а не логарифмическая зависимость, программирование газа-носителя меньше влияет на вид хроматограммы. Для получения постоянной разницы в величинах удерживания для членов гомологического ряда необходимо экспоненциальное увеличение давления. Однако, когда задача разделения требует применения полярной и специфически селективной неподвижной фазы, не выдерживающей высокой рабочей температуры, или анализируемая проба термически не стабильна, анализ с программированием газа-носителя более предпочтителен. [c.352]

На рис. 60 в качестве примера приведены построенные нами по данным работы [16] графические зависимости Vg=f (ИМ) ДЛЯ ряда летучих полярных соединений на полипропиленгликолях различного молекулярного веса. Как следует из представленных результатов, экспериментальные данные отвечают уравнению (76), причем характер полученных зависимостей согласуется с современными представлениями о способности полярных органических соединений образовывать водородные связи с гидроксильными группами. В связи с тем что более воспроизводимыми и точными являются не абсолютные, а относительные величины удерживания, ио.лучим уравнение, отражающее зависимость между величиной относительного объема удерживания летучего стандарта и молекулярным весом полимерной неподвижной фазы. В качестве внутреннего стандарта целесообразно использовать неполярное соединение, специфически не взаимодействующее с концевыми функциональными группами полимера. В этом случае [c.263]

Термодинамическая трактовка полярности и селективности неподвижных фаз. По современным представлениям, развиваемым Р. В. Головней и сотр., классификацию неподвижных жидких фаз и адсорбентов по полярности следует проводить на основе строгой термодинамической оценки способности сорбента к различным видам межмолекулярных взаимодействий (неспецифических, обусловливаемых физическими силами, и специфических взаимодействий химической природы, включая и возможное образование водородной связи). Согласно [861 неправомерно использовать термин полярность безотносительно конкретной [c.272]

Примечание Обозначения химических типов сорбентов АЕ — анионообменник AL — окись алюминия РВ — полярная химически связанная неподвижная фаза PRP — полимерная обращенная фаза RP-(n) — углеводородная обращенная фаза (с алкильными радикалами H2n+i) SIL — силикагель AT — катионообменник SP — специфически селективная модификация. [c.347]

Система индексов удерживания Ковача относится к наиболее распространенному в газовой хроматографии (ГХ) способу оценки условной полярности неподвижных фаз и, применительно к ХМК, полярности и селективности сорбентов [88, 112,113]. В соответствии с формулой (6.26), по которой рассчитывается индекс Ковача I, эта величина не является термодинамической константой соединения, хотя также отражает интенсивность специфических взаимодействий данного сорбата по отношению к ближе всего удерживаемому н-алкану, приведенную к вкладу в сорбцию СНз-группы, если принять, что последний является постоянной величиной в гомологическом ряду н-алканов. Зависимость индексов удерживания от температуры, природы молекулы и неподвижной фазы сложнее, чем для объема удерживания, но их применение нередко дает единственную возможность сопоставить свойства адсорбентов и неподвижных жидких фаз (НЖФ). Здесь уместно вспомнить систему классификации НЖФ, разработанную Роршнайдером [88]. Автор предложил оценивать полярность и селективность неподвижных фаз, сравнивая индексы Ковача пяти соединений (бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина) при 100 °С на полярном сорбенте и сквалане, одной из наиболее неполярных НЖФ. Мак-Рейнольдс видоизменил схему Роршнайдера, выбрав более удобный набор тестовых соединений (1-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 2-пентанон, 1-нитропропан, диоксан, 2-октин и др.) и температуру 120 °С [88]. Например, константа Мак-Рейнольдса х для бензола рассчитывается следующим образом [c.313]

Правильный выбор условий хроматографирования - весьма важный фактор в ПГХ, поскольку продукты пиролиза представляют собой многокомпонентную смесь соединений различной полярности, с различными функциональными группами и температурами кипения. Поэтому колонки с неподвижными фазами, способными с высокой эффективностью разделять специфические продукты, мало пригодны. [c.70]

Следовательно, природа носителя по крайней мере при использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз, играет весьма существенную роль при практическом определении избирательности неподвижной фазы. Природа носителя должна учитываться при измерении показателей селективности неподвижной фазы, молекулы которой не обладают высокими показателями полярности или способностями к образованию специфических связей такие неподвижные фазы не могут блокировать активные участки поверхности твердого носителя. [c.42]

Как указывалось выше, адсорбция на границе раздела неподвижная фаза — твердый носитель проявляется наиболее отчетливо для систем неполярная неподвижная фаза — полярный сорбат, для них же наблюдаются эффекты нелинейности изотермы адсорбции. Поэтому гомогенность поверхности носителя обычно оценивают при нанесении на него неполярной фазы (сквалана) и при исследовании полярных сорбатов. Гомогенизация поверхности носителя может быть достигнута при нанесении на него монослоя полярной неподвижной фазы. При этом полярная жидкость блокирует активные адсорбционные центры на поверхности носителя. Однако при повышении температуры специфические силы, связывающие адсорбционные активные центры с молекулами модификатора, уменьшаются и эффективность модифицирования снижается. Это существенно снижает ценность физического модифицирования для гомогенизации поверхности носителя. [c.45]

Селективность неподвижных фаз рассматривается в следующих главах. Для получения необходимого разделения может быть использован широкий диапазон свойств молекулярный вес, полярность, соотношение между гидрофильностью и липофильностью, форма молекул, наличие специфических функциональных групп. [c.47]

Избирательность неподвижной жидкой фазы определяется силами взаимодействия между молекулами растворенного компонента и жидкой фазы. Согласно предыдущему эти силы можно разделить (как и в случае ГАХ) на четыре типа 1) силы между постоянными диполями анализируемого вещества и жидкой фазы (ориентационный эффект Кезома) 2) силы между постоянными диполями растворенного вещества и индуцированными диполями неподвижной фазы (индукционный эффект Дебая) 3) силы, действующие между неполярными молекулами растворенного вещества и неполярными молекулами неподвижной жидкой фазы (дисперсионный эффект Лондона) 4) специфические и- химические силы взаимодействия (водородная, донорно-акцепторная и другие виды связи). Поэтому выбор жидкой фазы производят в основном в зависимости от поляр ности жидкой фазы. Различия в удерживаемых объемах на жидких фазах различной полярности могут быть объяснены результатом взаимодействия сил, упомянутых выше. [c.110]

Полярность неподвижной фазы является одной из важных специфических хроматографических характеристик. В настоящей работе был использован метод определения относительной полярности, описанный Роршнайдером [8]. [c.81]

Модифицирование полисорба N полиэтиленгликолем 3000 приводит к усилению его специфических свойств. Это проявляется, в частности, в том, что относительные времена удерживания спиртов —Сз превосходят соответствующие значения на немодифицированном полисорбе N и наблюдается более ярко выраженное отклонение зависимости lg У от пс или от а для молекул спиртов Сх—С4 от прямолинейности в области всех исследованных температур и концентраций неподвижной жидкой фазы, а также в том, что величины относительного времени удерживания молекул групп В и О на полисорбе Ы, модифицированном полиэтиленгликолем 3000, больше, чем на немодифицированном полисорбе Ы, и значительно возрастают с увеличением количества полиэтиленгликоля 3000 от 2 до 40%. Представленные в [66] данные свидетельствуют о том, что, используя специфический носитель и полярную фазу, можно су- [c.83]

Схема Снайдера для классификации растворителей. Снайдер [14, 15] предлол ил удобную эмпирическую схему классификации растворителей для хроматографии в соответствии с их полярностью и свойственными им специфическими химическими взаимодействями. В основе этой схемы лежат экспериментально найденные (методом ГХ) коэффициенты распределения трех эталонных образцов на большом количестве неподвижных фаз, приведенные в работе Роршнайдера [16]. В качестве эталонных образцов были выбраны этанол (е), 1,4-ди-оксан (( ) и нитрометан ( ). Экспериментальные значения коэффициентов распределения претерпели несколько эмпирических модификаций. [c.44]

Перечисленные работы, также как и некоторые другие, являются пока только началом поисков количественной связи между хроматографическими характеристиками И химическим поведением. В некоторых из этих работ содержатся неточности, не все авторы отмечают вклады в величины удерживания пространственных, полярных, резонансных факторов и факторов специфического взаимодействия. Хроматографические свойства неподвижной фазы недостаточно характеризовать константой Гаммета функциональной группы, важна концентрация функциональных групп в неподвижной фазе. Вид функциональной зависимости между величинами вкладов различ- [c.109]

Таким образом, в набор стандартных неподвижных фаз. целесообразно включить такие соединения неполярную и высокополярную неподвижные фазы, структурноизбирательную неподвижную фазу и ряд неподвижных фаз, необходимых для решения специфических задач. Приведенные выше значения избирательности большого числа полярных неподвижных фаз дают возможность оценить требуемую полярность смешанной неподвижной фазы для разделения интересующей аналитика смеси и только, если на смешанной неподвижной фазе не удастся получить положительных результатов, можно использовать индивидуальные неподвижные фазы промежуточной полярности. [c.169]

Примеры стационарных фаз и некоторые их характеристики сквалан (гексаметилтетракозан) используют при максимальной температуре 100—150°С для анализа углеводородов с низкой молекулярной массой апиезоновая смазка и силиконовое масло также применяют для анализа углеводородов, но при более высоких температурах (около 200—250°С) динонилфталат, умеренно полярная стационарная фаза, применяемая при температурах до 100 °С для разделения ароматических и парафиновых углеводородов, причем коэффициенты активности для ароматических углеводородов меньше, чем для парафиновых полиэтиленгликоль, применяемый при температуре до 200°С, является высоко полярной фазой, сильно взаимодействующей с полярными молекулами растворенных веществ силиконовый наполненный каучук SE30 — высокотемпературная стационарная фаза (до 300°С) относительно неполярная силиконовый каучук ХЕ60 (до 250°С) с умеренной полярностью. Стационарная фаза этиленгликоль — нитрат серебра является примером специфической неподвижной фазы, которая сильнее удерживает ненасыщенные, чем насыщенные углеводороды, однако она работает при температуре не выше 50 °С. Полимеры поли-Л -карборансилоксана на стеклянных капиллярах с протравленной поверхностью или силанизированных применяют при температуре до 350°С [107]. В форме набивки (Дексил 300) их применяют до 450°С [108]. Неорганические соли, например хлориды лития и кальция, применяют при температуре до 500 °С для разделения полифенильных соединений и галогенидов металлов [109]. [c.556]

На основе специфических для неподвижных фаз констант Роршнайдера — Мак-Рейнольдса также можно составить шкалу полярностей. Одна возможность состоит в том, чтобы расположить неподвижные фазы в соответствии с факторами х (или J) и получить таким образом шкалу полярностей неподвижных фаз для ароматических углеводородов и олефинов. Аналогично это можно сделать для спиртов, нитрилов, кислот (фактор у), кетонов, простых и сложных эфиров, альдегидов, эпоксидов, производных диметиламина (фактор z), нитропроизводных и производных нитрилов (фактор и), азотсодержащих гетероциклических соединений (фактор s). Вторая возможность заключается в суммировании фазоспецифических констант Роршнайдера (x + y + z + u + s) или Мак-Рейнольдса X+Y+Z+U+S) и определении общей полярности. В табл. УП1.9 представлены константы Мак-Рейнольдса и рассчитанные по ним общие полярности некоторых неподвижных фаз. [c.88]

При хроматографировании на неполярной неподвижной фазе неполярные вещества элюируются, как правило, в порядке своих температур кипения. На одной и той же неподвижной фазе полярные вщества имеют меньшие удерживаемые объемы, чем неполярные компоненты с приблизительно такой же температурой кипения. Преимущество полярных неподвижных фаз состоит в том, что при их использовании можно добиться разделения двух компонентов с близкими температурами кипения, но с различными химическими свойствами. Для получения первичной информации о составе неизвестной смеси проводят анализ на двух неподвижных фазах — полярной и неполярной. В отдельных случаях удается подобрать неподвижную фазу со специфическими свойствами, например способную образовать Водородные связи [7, 136] или комплексные соединения [31, 88] и т. п. [c.515]

При хроматографическом разделении смесь вещестн в подвижной фазе транспортируется через стационарно закрепленную (неподвижную) фазу. При этом компоненты смеси из-за различий в строении, растворимости, полярности или заряде вступают в специфическое взаимодействие с неподвижной фазой, которое обусловливает различные скорости транспорта компонентов. [c.55]

Элюирующая сила. Относительную способность какой-либо подвижной фазы вытеснять данный компонент образца из неподвижной фазы по отнощению к другой подвижной фазе обычно обозначают как элюирующая сила . Элюирующая сила зависит от многих факторов, включая природу функциональных трупп в каждом растворителе, полярность растворителя, ди-ттольный момент, способность к образованию водородных связей, многообразие специфических и дисперсионных молекулярных сил и другие параметры, описывающие физико-химическую природу каждого компонента подвижной фазы (см. работы [40— 43, 47, 138—139] и ссылки, цитированные в них). Поскольку это те же параметры, которые используют для объяснения растворяющей способности растворителей по отнощению к данному соединению, то, очевидно, что элюирующая сила и растворимость тесно связаны. Не обращаясь к сложным теориям и таблицам параметров, хроматографист часто может на основе знаний растворимости и взаимодействий функциональных групп предсказать элюирующую силу подвижной фазы и селективность в данной системе разделения. [c.87]

Варьирование полярности неподвижной фазы имеет значение при разделении пар соединений, которые различаются по полярности молек лы (опять-таки под полярностью молекулы следует понимать не эмпирическую величину, а концентрацию полярных функциональных групп или соотношение полярных и неполярных атомных групп в молекуле сорбата). Если же молекулы НС различаются по полярности, то разделить их, варьируя, юлярность неподвижной фазы, невозможно. Напрнмер, трудно делимые м- и н-изомеры ксилола пс различаются пи полярности, для разделения таких геометрических изомеров необходимо использовать специфический класс неподвижных фаз, обладающих структурной избирательностью. Такие неподвиж- [c.167]

Имеется большое число жидкостей, которые можно использовать в качестве неподвижной фазы при температурах колонки приблизительно до 150°. В настоящее время существует заметная тенденция распространить газо-жидкостную хроматографию со всеми ее преимуществами до более высоких температур вплоть до 400°. Даже если допустить термическую устойчивость разделяемых веществ, это вызовет ряд специфических трудностей. Практически все обычные органические растворители становятся слишком летучими или неустойчивыми. Каталитическое действие носителя способствует нестабильности. Жидкостями, пригодными для температур выше 250°, являются некоторые силиконы, апьезоновая смазка и битумы. Избирательность полярных жидкостей по отношению к структурным типам при высоких температурах уменьшается. Наконец, в сложных смесях число компонентов с увеличением температуры кипения необычайно возрастает, и разделение на индивидуальные соединения становится практически невозможным. По этим двум причинам высокотемпературная газо-жидкостная хроматография, по-видимому, не найдет такого широкого применения в качестве независимого метода разделения, как низкотемпературная. Ее можно использовать скорее как метод, дающий фракции для анализа другими методами, такими, как масс-спектрометрия. [c.318]

Адсорбция хроматографируемых молекул на поверхности оксидов с гидроксильными группами, например на поверхности оксида алюминия, может иметь характер сильной специфической адсорбции для полярных кислородсодержащих соединений и слабой специфической адсорбции для соединений с непредельными связями, например с бензолом. Энергию адсорбционного взаимодействия можно уменьшить, если модифицировать поверхность добавками нелетучих НЖФ в этом случае адсорбция происходит на границе слой НЖФ —твердый оксид. Такой прием давно используют в хроматографической практике. Модифицированный адсорбент можно )ассматривать как селективную неподвижную фазу. Разделение 17 углеводородов С1—С4 при 50 °С на модифицированном сорбенте (7,25% сквалана на оксиде алюминия) на колонке 10 мХ1,3 мм провел Пернелл и сотр. [35]. Все углеводороды, включая такие трудноразделимые пары, как этан и этилен, бутен-1 и изобутен, разделяются на этой хроматографической колонке практически полностью. [c.179]

Для получения характеристик неподвижных фаз привлекались также расчетные значения энтальпии, энтропии и свободной энергии многих веществ на большом количестве неподвижных фаз. Так, Каргер с сотр. [54] рассчитали специфические параметры растворимости для дисперсионных, индукционных, ориентационных и основанных на водородных связях взаимодействий. В работе [55] неподвижные фазы классифицированы по относительным величинам удерживания, при помощи которых установлены масштабы различий в полярности, прочности водородных связей и кислотности, а дисперсионные взаимодействия рассчитаны из показателей преломления неподвижной фазы и пробы. По Келлеру с сотр. [56] между способностью [c.121]

Природа так устроена, что часто приходится иметь дело с соединениями, имеющими очень близкие структуры и трудными для разделения. Однако разделения можно добиться, если разумно выбрать неподвижную фазу. Обычно различают два типа неподвижных фаз — неполярные, или неселективные, и полярные, или селективные [64]. Различия во временах удерживания веществ при использовании неполярных фаз определяются в основном различиями молекулярных весов и структурой молекул, а не специфическими взаимодействиями между функциональными группами (рис. 9.1). Увеличение времени удерживания при введении в молекулу атома кислорода (т. е. при превращении ее в спирт) довольно тесно связано с результирующим увеличением молекулярного веса вещества (время удерживания может увеличиться при этом примерно в два раза), а соединения, содержащие эпимерные гидроксильные группы, часто удерживаются недостаточно хорошо. Разделение на неполярных фазах может происходить даже за счет, казалось бы, небольших различий в структуре молекул. В биохимических и биомедицинских исследованиях наиболее часто применяют такие неселективные неподвижные фазы, как диметилполи-силоксаны типа SE-30, JXR или 0V-1 или близкие по свойствам вещества [например, F-60 (или D -560)-диметилсилоксан с малым процентным содержанием п-хлорфенильных групп]. Эти неподвижные фазы имеют не только хорошие распределительные свойства, но являются также и термически стабильными и малолетучими в нормальных рабочих условиях, причем последние качества очень ценны при проведении препаративного разделения. [c.289]

Удерживание любых веществ неполярной фазой определяется главным образом универсальными дисперсионными силами. При замене фазы на полярную удерживание полярных (или неполярных, но способных к поляризации) соединений, как правило, возрастает из-за проявления ориентационных, индукционных и донор-но-акцепторных взаимодействий между молекулами анализируемых соединений и неподвижной фазой. Таким образом, можно сказать, что величина А/ является мерой количественной оценки этих специфических взанмодеиствий. Отсюда ясно, что измерение А/ полезно в первую очередь для групповой классификации анализируемых веществ. В самом деле, например, для комбинации неподвижных фаз апиезон L —полиэтиленгликоль (эмульфор-0) значения А/ соединений разных гомологических рядов при 130 °С находятся в пределах, указанных ниже [16, с. 62] [c.165]

Разделение на селективных, или полярных, неподвижных фазах основано на различиях в молекулярных весах разделяемых веществ, форме их молекул, а также на содержании в них функциональных групп. Выше говорилось о том, что введение в молекулу атома кислорода может привести к четырех- или шестикратному увеличению времен удерживания. Селективные фазы могут селективно удерживать вещество со специфическими функциональными группами. Так, например, жидкая фаза фторалкилполисилоксан FS-1265 (или QF-1) селективно удерживает кетоны и эффективна для разделения эпимерпых спиртов [65]. Этим же свойством обладают и полиэфиры [например, неопентилгликолевый эфир янтарной [c.289]

Тонкая линия слева вверху рисунка, обозначенная RPF, иллюстрирует пример применения очень неполярной перфториро-ванной (химически связанной) неподвижной фазы. Известно, что перфторированные алканы ведут себя как еще менее полярные вещества, чем сами алканы [13]. Хотя теоретически они могут выполнять роль подвижной фазы (например, при разделении малополярных соединений на колонке с силикагелем), более выгодно, как следует из рис. 3.8, использовать их в качестве неподвижной фазы. Конечно, последнее более эффективно и с экономической точки зрения. Такие сорбенты были изучены некоторыми исследователями. Основной вывод этих исследований таков соединения рассматриваемого типа могли бы увеличить селективность по сравнению с традиционными обращенно-фазо-выми системами, но этот эффект нивелируется из-за очень сильных специфических взаимодействий (т. е. фазы обладают избирательностью по отношению к специфическим сорбатам) [14]. Таким образом, перфторированные материалы следует, по-види-мому, рассматривать как альтернативные, а не как лучшие неподвижные фазы для ОФЖХ. [c.68]

Еще одна область применения полярных привитых фаз, которая, однако, в настоящей книге не рассматривается, — это экс-клюзионная хроматография, где химическая модификация направлена на уменьшение, а не на увеличение специфических взаимодействий между образцом и неподвижной фазой. [c.97]

Выбор неподвижной фазы зависит от состава образца. Поэтому перед началом анализа необходимо располагать максимально возможной информацией о нем. Например, необходимо знать диапазон температур кипения компонентов, их структуру и т. д. Для успешного разделения необходимо, чтобы структура неподвижной фазы была похожа на структуру образца. Например, углеводороды лучше разделяются на парафиновой неподвижной фазе, а полярные компоненты — на полярной неподвижной фазе. Однако, если смесь содержит вешества различной химической природы, но с близкими температурами кипения, необходимы неподвижные фазы различной полярности. В этом случае используются взаимодействия между молекулами сорбата и неподвижной фазы. Во-первых, неспецифическое дисперсионное взаимодействие между молекулами неполярных соединений. При наличии такого взаимодействия разделение происходит в соответствии с давлением паров, т. е. приблизительно в соответствии с температурами кипения. Во-вторых, специфические полярные взаимодействия, которые обусловлены постоянными диполями (разделение в соответствии с полярностью компонентов смеси), индуцированными диполями (разделение в соответствии с поляризуемостью молекул) и образованием химических связей (например, водородных связей между группами —ОН, —5Н, —МНг, =]МН, —СО— и т. д. или связей между ненасыщенными углеводородами и Ад+, РбСЬ). [c.184]

Важным является также правильность условий транспортировки продуктов деструкции из зоны пиролиза в хроматографическую колонку (отсутствие конденсации, необратимой адсорбции и вторичных преобразований). Еще одним определяющим условием получения специфических пирограмм является правильность проведения хроматографического разделения продуктов пиролиза и регистрации пирограммы. Примером могут служить приведенные пирограммы полиэтилена (см. рис. 19) и синтетических каучуков (рис. 24), полученные при разных условиях эксперимента. Из пирограмм следует, что применение пиролизера печного типа [10] и низкотемпературной неполярной неподвижной фазы (сквалан) при работе в изотермическом режиме с регистрацией пирограммы на шкале одной чувствительности (см. рис. 19, пирограмма А рис. 24, пирограммы Д, Е, Ж) не обеспечивает получение специфических пирограмм [64]. В то же время разделение продуктов пиролиза синтетических каучуков этих же типов на колонке с достаточно высокотемпературной неподвижной фазой средней полярности, позволяющей работать в режиме программирования температуры колонки, обеспечило получение специфических пирограмм (рис. 24, А-Г). Регистрацию характеристических продуктов пиролиза, образующихся в небольших количествах, проводили при этом на более чувствительных шкалах. Из приведенных пирограмм отчетливо видна разница относительных величин характеристических продуктов пиролиза, позволяющая установить идентичность отдельных марок каучуков, принадлежащих одному типу (полибутадиены СКД и СКВ, нитрильные каучуки СКН-18 и СКН-40). [c.101]

В случае смеси двух полярных неподвижпых жидких фаз за-висилюсть lg Г от величины (е — 1)/(2е 1) неподвижной фазы нелинейна. Более того, монотонная зависимость также соблюдается далеко не всегда. В этом случае имеют место специфические взаимодействия между компонентами самой бинарной неподвижной фазы [12]. [c.136]

Успех хроматографического анализа в значительной стеиепн зависит от выбора жидкой фазы. При подборе жидкой фазы необходимо учитывать природу анализируемых веществ, их взаимодействие с неподвижной жидкой фазой, полярность фазы, возможность ее специфического и неспецифнческого взаимодействия с исследуемыми соединениями. [c.301]

При использовании неполярных неподвижных фаз — сквалана и ПМС, (51-200) —теплота растворения более или менее равномерно повышается с увеличением температур кипения компонентов. При разделении на фазах средней полярности (ДДФ, ПМФС) благодаря возникновению специфических сил взаимодействия теплота растворения 1,3-бутадиена, хотя и повышается, но она ниже, чем у н-пентана. С применением полярной фазы ОДП эти величины становятся равными. [c.93]

Было замечено, что разделение зависит не только от различий в давлении пара изотопнозамещенных соединений, но и от типа жидкой фазы и адсорбента. При увеличении полярности неподвижной фазы эффективность разделения для каждой пары изотопов уменьшается. Это означает, что взаимодействие с жидкой фазой имеет знак, противоположный эффекту, обусловленному разностью в давлении паров изотопных систем. В газо-адсорбционной хроматографии взаимодействие изотопа с адсорбентом является решающим для порядка выхода, а разность в давлениях пара сказывается незначительно. Однако это предположение нельзя признать окончательным. До недавнего времени для разделения системы изотопов использовали в основном специфические адсорбенты (цеолиты и пористые стекла), несущие на поверхности сосредоточенные положительные или отрицательные заряды гидроксильные группы, я-связи, отрицательные и имеющие малые размеры диполей и т. д. В связи с этим представляли несомненный интерес результаты иссле- [c.244]

Высокая температура кипения большинства СОС [99] обусловливает необходимость применения высокотемператур,ных непводижных фаз, а повышенная реакционная способность [93] производных свинца существенно ограничивает их выбор. Поэтому применение жидких фаз для разделения СОС требует тщательной проверки и осторожности во избежание реакций перераспределения. Этим объясняется использование в основном неполярных или слабо полярных растворителей в качестве неподвижных фаз — апиезоны. Ь и М [9, 95, 115—119], силиконы 5Е-30,, 5Е-52, 5Е-96, 0У-17, ОУ-101 [4, 9, 95, 113, 114, 120]. Значительно реже применялись полярные и сильно полярные неподвижные фазы — полиэтиленгликоли 400, 1500 и 20М, полипропиленгликоль 400, полиэтиленгликольсукцинат [91, 95, 115], и трис(цианэгокси)пропан [121—129], СОС имеют широкий интервал в тёмпературах кипения, поэтому для их полного ГХ-разделения желательно применять неселективные разделяющие растворители, так как селективные растворители вступают в специфические межмолекулярные взаимодействия с анализируемыми компонентами, что способствует ускорению разложения этих соединений [93]. Как правило, для разделения СОС используют сорбенты с небольшим процентом неподвижной фазы (5—10%), что позволяет уменьшить рабочую температуру и предотвратить разложение, ускорить анализ и увеличить продолжительность использования сорбента [98]. Для ГХ анализа СОС в основном применяют наиболее инертные диатомитовы е носители, такие как хромосорбы Р [c.18]

Неспецифическое детектирование при последовательном изменении полярности неподвижных фаз в ГХ и полярности сорбента и состава подвижной фазывЖХ Неспецифическое детектирование с привлечением РГХ (в ГХ) н дериватизации (в ГХ и в ЖХ) как вне, тъки в хроматографической системе Специфическое детектирование [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология