Масс-спектрометрический анализ воспроизводимость

Количественному анализу смеси методом МС—МС должно предшествовать установление ее качественного состава достаточно хорошая воспроизводимость и аддитивность СА-спектров компонентов смеси позволяют использовать эти характеристики для количественных измерений с учетом относительных сечений ионизации. Этот тип анализа в известной мере аналогичен хромато-масс-спектрометрическому, когда регистрацией хроматограммы по одному из пиков ионов, наиболее селективно характеризующих анализируемое соединение, достигается высокая избирательность и чувствительность определения. [c.95]

Воспроизводимость и точность измерения, достигаемая при масс-спектрометрическом анализе, проверяется на искусственных смесях. Искусственные смеси составляются в напускной системе путем дозировки каждого компонента из резервных емкостей в напускной баллон, предварительно эвакуированный до остаточного давления 10 мм рт. ст. [c.267]

На практике условие постоянства чувствительности осуществляется очень редко и одной из серьезных проблем масс-спектрометрического анализа является выяснение вопроса о том, в течение какого промежутка времени сохраняется стабильность и воспроизводимость градуировочных величин, используемых для расчета состава смесей. Обычно приходится довольствоваться тем, [c.311]

Вторичные эмиссионные методы включают эмиссию ионов с поверхностей, обработанных органическими соединениями, под воздействием ионов высокой энергии (вторичная ионно-ионная эмиссия), ускоренных незаряженных атомов, быстрых электронов (вторичная электронно-ионная эмиссия) или фотонов (лазерная десорбция) [22]. Порог чувствительности чаще всего применяемого варианта вторичной ионной эмиссии под действием ускоренных атомов аргона с энергией около 10 эВ сравним с другими способами ионизации и составляет примерно г вещества. При этом возможно образование и детектирование как протонированных молекулярных ионов [М+Н] + и образующихся из них фрагментов, так и анионов [М — Н]-. Выход и характер вторичных ионов зависят от чрезвычайно большого числа факторов типа металла подложки, свойств раствора, из которого наносится образец, температуры и размеров мишени и от энергии и природы ионизирующих частиц. Влияние этих факторов столь велико, что в настоящее время еще сложно говорить о воспроизводимости масс-спектров вторичной ионной эмиссии, а также о возможностях использования их в количественном масс-спектрометрическом анализе. [c.30]

В гл. 3 отмечалось, что в режиме программирования температуры, в котором обычно проводят анализ сложных смесей атмосферных примесей, ни одна из существующих систем индексов не может считаться удовлетворительной и измеренные в таких условиях индексы трудно соотносить с изотермическими. Методы пересчета индексов, определенных в режиме программирования, в изотермические на основе температурных коэффициентов индексов удерживания [80—82] или с использованием не двух, как в случае индексов Ковача или арифметических индексов, а трех [83] или четырех [84] реперов, пока еще не получили широкого распространения, хотя, если судить по опубликованным данным, два последних метода приводят к неплохим результатам. На практике во всех работах, в которых проводился хромато-масс-спектрометрический анализ различных сложных объектов, в частности метаболитов лекарственных препаратов, в режиме программирования температуры, применялась линейная интерполяция между реперами, т. е. рассчитывались арифметические индексы удерживания [85— 91]. Лишь в единственной статье [92] сообщалось о применении совместно с масс-спектрометрическими данными индексов Ковача для анализа продуктов термодеструкции полимеров, но этот анализ проводился в изотермических условиях. Во всех указанных работах идентификация основывалась не на литературных данных, а на индексах удерживания, измеренных в той же лаборатории в ходе многочисленных предыдущих анализов смесей сходного состава в идентичных условиях, причем отмечалась хорошая воспроизводимость таких индексов. По данным [91] реально достижимая величина погрешности индексов Ковача в изотермических условиях составляет 1,5, а арифметических индексов в режиме программирования температуры 2,4—2,8 единицы индекса [90]. [c.120]

На практике условие постоянства чувствительности осуществляется очень редко, и одной из серьезных проблем масс-спектрометрического анализа является определение промежутка времени, в течение которого сохраняются стабильность и воспроизводимость градуировочных величин, используемых для расчета состава смесей. Обычно приходится довольствоваться тем, что изменение чувствительности составляет не более 2—3% ото дня ко дню и 5% или более от недели к неделе [79]. [c.69]

ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ ПРИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ АНАЛИЗАХ [176] [c.124]

Масс-спектры веществ, в частности углеводородов, являясь функцией структуры люлекулы, при соблюдении постоянства режима и достаточной стабильности прибора хорошо воспроизводимы. Это и лежит в основе использования масс-спектрометрического метода для анализа смесей органических веществ. Следует, однако, указать, что воспроизводимые масс-спектры, полученные на одном приборе, могут существенно отличаться от масс-спектров тех же веществ, полученных на другом масс-спектрометре. Поэтому при работе на новом приборе необходима градуировка по всем веществам, входящим в состав исследуемых смесей, причем даже при работе на одном приборе требуется периодическая проверка устойчивости градуировочных данных. [c.185]

Масс-спектрометрическое определение строения неизвестных органических соединений по своей сущности — задача классификационная, так как обязательно включает стадию отнесения неизвестного вещества к группе соединений с общими особенностями строения молекул, т. е. классификацию или групповую идентификацию. Индивидуальную идентификацию— отождествление веществ сравнением полученных в ходе анализа масс-спектров с литературными данными — следует рассматривать как самостоятельную задачу, решение которой требует разработки и использования наиболее рациональных алгоритмов обработки больших массивов библиотечных данных (каталогов масс-спектров) с учетом воспроизводимости таких спектров. При индивидуальной идентификации, таким образом, можно не принимать во внимание общие закономерности фрагментации отдельных классов соединений. Групповая идентификация обязательно требует наличия информации об особенностях диссоциативной ионизации предполагаемых классов органических соединений, а окончательное установление структуры неизвестных веществ невозможно без данных об их составе (брутто-формуле). [c.6]

Таким образом, статистическую обработку масс-спектрометрической информации следует рассматривать как необходимую стадию анализа спектров, позволяющую оценить их воспроизводимость и выявить наличие примесей в анализируемом веществе без рассмотрения закономерностей его фрагментации. Такая обработка легко осуществляется с помощью даже простейших ЭВМ с оперативной памятью 4—8 К. [c.40]

В результате проведенных исследований удалось предложить масс-спектрометрический метод послойного анализа полупроводниковых пленок. Основные характеристики метода следующие разрешение по глубине распыленного слоя составляет 0,1—0,2 мк, чувствительность — до 3-10 %, воспроизводимость результатов — около 6%, количество определяемых примесей — до 65. Метод позволяет анализировать полупроводниковые пленки толщиной от 1 мк. [c.7]

Калибровка спектрометра позволяет выяснить коэффициенты связи в уравнении (8) между измеряемым сигналом I и определяемой концентрацией с . В зависимости от способа пробоподготовки для определения одного и того же элемента получаемые коэффициенты связи различны. Они соответствуют спектрометрическим параметрам изготовленных образцов (размерам, составу наполнителя, массе и т. д.). Достоверность найденных при калибровке параметров обеспечивается набором калибровочных образцов. Используют несколько калибровочных образцов. Воспроизводимость способа пробоподготовки и РФ-анализа оценивают по результатам расчета параметров А к В [c.254]

На практике условие постоянства чувствительности осуществляется очень редко и одной из серьезных проблем масс-спектрометрического анализа является выяснение вопроса о том, в течение какого промежутка времени сохраняются стабильность и воспроизводимость 1-радуировочных величин, используемых для расчета состава смесей. Обычно приходится довольствоваться тем, что изменение чувствительности составляет не более 2—3% в день и 5% или более в неделю. Например, нри исследовании газообразных углеводородов на модифицированном приборе МС-1 изменение чувствительности составляло 1 —1,5%- Эта величина была получена путем многократной съемки спектров пскусственной смеси в течение двух недель [118]. [c.134]

Большинство количественных масс-спектрометрических анализов выполняется с помощью газохроматографического ввода летучих веществ. Возможности системы газовый хроматограф - масс-спектрометр ограничены исследованием соединений, которые могут быть переведены в паровую фазу без разложения (либо непосредственно анализируемые соединения, либо их производные). Совмещение масс-спектрометрической системы с газовым хроматографом обеспечивает однозначную идентификацию неизвестных соединений и гарантирует точный, воспроизводимый количественный анализ (пример - хромато-масс-спектрометр G Q фирмы Finnigan [9], появившийся в 1995 году). [c.127]

А. Кейлеманс и С. Перри [1] показали большие возможности пиролитического метода для идентификации парафиновых углеводородов. Пиролиз проводили в пустой кварцевой трубке при 500° С. На примере анализа изомерных гексанов (2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана) ими была установлена корреляция между наблюдаемыми продуктами и возможным разрывом молекулы по различным связям С—С. В дальнейшем А. Кейлеманс и К. Крамере [49] усовершенствовали пиролитический метод, использовав инертный золотой реактор (длина 1 м, диаметр 1 мм) и эффективные колонки для разделения продуктов пиролиза, цис- и транс- Изомеры дают близкие качественные картины продуктов пиролиза, но степень превра-ш ения различна. В некоторых случаях метод пиролиза, по сравнению с масс-спектрометрическим методом, дает более цепные результаты. Так, например, 2-метил-пентан-2 и 4-метил-г ис-пентен-2 дают подобные масс-спектры, но резко различные хроматографические спектры продуктов пиролиза. Метод пиролиза более прост, но позволяет получать приблизительно такую же аналитическую информацию, что и масс-спектрометрический метод. Воспроизводимость обоих методов практически одинакова. [c.72]

Основной трудностью масс-спектрометрического анализа продуктов гидрогенизации углей является постепенное образование карбида на вольфрамовом катоде ионного источника, что приводит к нестабильности работы прибора. Рениевые катоды имеют гораздо более устойчивый температурный режим и лучшую воспроизводимость масс-спектров, особенно при анализе образцов, содержащих большие количества ароматических соединений. Срок службы рениевых эмитеров сравним со сроком службы вольфрамовых. [c.193]

В гл. 3 и 5 описаны различные методы, используемые для очистки нити. Методика Кембола [50] относительно проста и дает воспроизводимые пленки высокой активности. Нить исследуемого металла или металл на вольфрамовой нити помещают в реакционный сосуд (рис. 4), присоединенный к вспомогательной вакуумной системе. Реактор опускают в печь до нижнего конца охлаждающей рубашки и откачивают неско.лько часов при 450° С до остаточного давления порядка 10 мм рт. ст. Нить нагревают в течение не меньше чем 30 мин до температуры несколько ниже температуры испарения. Печь убирают, реактор быстро охлаждают струей воздуха и погружают в баню со льдом. Увеличивают ток накала и испаряют металл в течение времени, необходимого для получения пленки нужного веса, обычно около 15 мин. После охлаждения нить взвешивают и помещают в основную реакционную систему с чистым реактором. Всю процедуру нагревания сосуда, нагревания нити и испарения металла повторяют. В это время в другой части установки заготавливается реакционная смесь. После получения пленки нужной толщины ток вык.лючают и систему охлаждают в течение 1—2 мин. Затем при температуре 0° С в реактор впускают реакционную смесь, крап закрывают и начинают масс-спектрометрические анализы. В конце опыта нить извлекают и взвешивают, чтобы определить количество испаренного металла. Обычно можно с той же нити получить третью пленку, при этом предварительное [c.36]

Таким образом, наличие в спектре единичных пиков с большими погрешностями интенсивностей указывает на их перекрывание с пиками фона прибора. Так, в спектре тетрагидрофурана (см. рис. 2.5), полученном усреднением четырех спектрограмм, записанных в ходе хрома-то-масс-спектрометрического анализа, относительные погрешности интенсивностей всех пиков с /о > 1% составляют 1-—15%, что соответствует хорошей воспроизводимости полученных данных. Исключение составляет пик с т/г 44 (7отн = 12 %), для которого б/отн = 180 %. Такая погрешность обусловлена неучтенным фоном прибора (примесью СОг в газе-носителе), за счет которого данный сигнал оказывается невоспроизводимо завышенным. Параметр К для рассматриваемого спектра равен 133, а без пика с т/г 44—110. Следует подчеркнуть, что значения К> 100 типичны для большинства спектров, записанных на хромато-масс-спектрометрах, и обусловлены некоторыми искажениями спектров при их сканировании в момент выхода хроматографических пиков. [c.38]

Изменение состава углеводородов во время миграции было исследовано путем сравнения насыщенных тяжелых углеводородов (С д и выше) нефтей с аналогичными фракциями экстрактов из предполагаемых нефтематерип-ских пород (т. е. с микронефтями. — Прим. ред.). Углеводороды были выделены воспроизводимым способ м с помощью хроматографии и ускоренного выпаривания при 40° С до достижения постоянного веса (Вгау and Evans, 1961). Процентное содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов определялось с помощью масс-спектрометрического анализа по методу Клерка и соавторов ( ler et al., 1955). [c.185]

После проведения масс-спектрометрического анализа первой порции полученного водорода систему напуска водорода и систему разложения воды откачивают до высокого вакуума через вентили 4, 24 и 30 (при закрытых вентилях 1 я 3). Затем вентили 4 и 30 закрывают, как описано выше, и колбу 8 заполняют второй порцией пара воды из ловушки 14 (через промежуточный объем блока вентилей 1—4). В течение одного эксперимента производится многократный перевод (от 4 до 8 раз) порций пара воды из ловушки 14 в объем 8 с последующим масс-спектрометрическим анализом изотопного состава каждой порции. Такая методика необходима для подавления эффекта памяти изотопнообменной установки и ионного источника масс-спектрометра. Только после получения воспроизводимых. масс-спектрометрическнх данных от нескольких повторных порций воды эксперимент считается законченным. [c.259]

Анализ смесей алюминий- и бортриалкилов. Алкоголиз смесей алюминий- и бортриалкилов приводит к получению постоя Г-ных легко воспроизводимых результатов, если вводить смесь при перемешивании в охлажденный изопропиловый спирт (в противоположность анализу, обычно применяемому для алюминий-алкилов). Небольшой прибор, описанный Циглером с сотрудниками [9], с этой целью был снабжен магнитной мешалкой. Такой способ дает возможность избежать заметного сдвига равновесия вследствие избирательного отщепления алкильной группы. Обычное нагревание реакционной смеси после разложения для возможно более полной отгонки образующегося газа в присутствии бортриалкилов применять не следует, так как от бортриалкилов в этих условиях также отщепляется газ. Выход углеводородов при разложении в общем составляет только 85—95% от теоретического. Однако практически это не играет никакой роли для определения соотношения между различными газам . Газ, образующийся из алюминиевых соединений, анализируют масс-спектрометрическим способом. [c.122]

Широкие фракции, отогнанные из колбы Вюрца в интервале 50—200°С, подвергались затем ректификации на колонке эффективностью 50 т. т. Полученные при этом погоны, объемом 15— 20 мл каждый, анализировались масс-спектрометрическим методом, разработанным во ВНИИНП. Анализ проводился на модифицированном масс-спектрометре МС-1 с записью на регистрирующем электронном потенциометре ЭПП-09. Модификация прибора заключалась в обогреве системы для введения жидких анализируемых проб, в создании системы для регулирования обогрева ионного источника и анализатора, блоков автоматической развертки и регистрации масс-спектров. Наилучшая воспроизводимость распределения интенсивностей в масс-спектре (1,5—2,5%) имела место в интервале 120—130°С. Съемки спектров проводились при следующем режиме ускоряющее напряжение 2,5 кв, энергия ионизирующих электронов 70 эв, ток эмиссии катода 1,5 ма. Описание метода опубликовано в печати [28—30]. [c.73]

Непрерывное повышение точности и надежности масс-спектрометров привело к возпикновепию и развитию новых важных методов изучения геологических процессов. Значение этих методов постоянно возрастало, и в настоящее время они представляют важную область применения масс-спектрометров. Специальные масс-спектрометрические методы требуются для решения трех основных проблем геологии определения возраста пород по соотношению радиоактивных изотопов, изучения изменений содержания изотопов нерадиоактивного происхождения и анализа элементов, содержащихся в очень малых количествах. Наиример, при определении геологического возраста требуются приборы, которые для малого интервала масс обеспечивают воспроизводимость по меньшей мере в несколько десятых процента, в то время как изучение изменений содержания изотопов требует воспроизводимую точность порядка 0,01%. В настоящей работе широко обсуждаются некоторые аспекты подобного применения масс-спектрометрии, причем главныл образом с точки зре[шя специфичности применяемых методик. Особое внимание уделяется изотопному анализу свиаца. [c.514]

Для разработки масс-снектрометрического метода анализа бензинов использова.лся модифицированный масс-спектрометр тппа МС-1, снабженный обогреваемой системой для впуска анализируемого образца в ионный источник и приспособлением для автоматической развертки и регистрации масс-спектра. Съемка спектров производилась при следующих условиях работы прибора тель пература системы напуска и масс-спектрометрической трубки 125° С ионизирующее напряжение 70 в, ток эмиссии катода — 1,5 ма, ускоряющее напряжение — 2,5 кв. Выбранный режим обеспечил удовлетворительную воспроизводимость измерений, составляющую 1,5—2,5%. [c.500]

Для анализа продуктов пиролиза полимеров нужно иметь определенную и воспроизводимую методику разложения и ввода исследуемых соединений в ионизационную камеру масс-спектрометра. Пиролиз можно осуществлять либо вне прибора [191, 192] с последующим анализом образующихся продуктов распада, либо внутри прибора [193-195]. Большинство работ посвящено масс-спектрометрическому исследованию продуктов распада с пиролизом вне прибора. Одним из примеров такого анализа является анализ продуктов пиролиза при 400 °С полигексаметиленадипа-мида [196]. [c.58]

Для идентификации полимеров очень полезно сочетание пиролиза с последующим инфракрасным, масс-спектрометрическим или газохроматографическим анализом. Эти методы относительно независимы от способа обработки и молекулярного веса образца, позволяют проводить полумикро-и микроисследования, просты и быстры. Однако они имеют определенные ограничения, которые часто можно преодолеть, применяя более воспроизводимые условия пиролиза и сбора продуктов. Газовые хроматограммы продуктов пиролиза полимеров применяют не только для идентификации полимеров [28, 40, 62, 631, но и для количественного определения составных частей сополимеров [147]. Хотя подбор методики точрюго количественного анализа в некоторых случаях требует значительных предварительных исследований, иногда возможно без особой подготовительной работы установить состав продуктов с точностью до нескольких процентов. Подроб1юе описание методик пиролиза дапо в т. 2, глава V. [c.13]

Была изучена [175] степень воспроизводимости и абсолютной точности, полученной при 1700 анализах смесей в Бюро стандартов. Оказалось, что воспроизводимость при масс-спектрометрическом методе высока, так как расхождение между двумя параллельными определениями равно нескольким сотым процента. Что касается абсолютной точности, на которую влияют способ обращения с образцом и другие ошибки, ие связанные непосредственно с прибором, то она может также подойти вплотную к пределу воспроизводимости, достигаемому в лучших случаях. При допущении ошибки в расчете или в интерпретации спектра смеси точность может быть значительно ниже. В этом случае на наличие ошибки в анализе указывает большая остаточная величина высот пиков (см. девятую графу табл. 4 на стр. 116). Опубликованы [176] также результаты 49 анализов более сложной смеси, проведеииых на [c.123]