Донорно-акцепторные комплексы ДАК вание

Первой стадией инициирования является образование донорно-акцепторного комплекса X между льюисовой кислотой (сольватиро-ванной компонентами раствора) А и мономером М в жидкой фазе [c.331]

Согласно первой теореме подобия, процессы и явления в трех рассматриваемых категориях должны быть общими и пропорциональными [65]. В нашем случае соблюдается подобие химических, физических, физико-химических и электрохимических процессов и явлений. Так, очевидно, что основой ПИНС, как и основой любых нефтепродуктов, является химическое строение веществ, стерические факторы, полярность и поляризуемость молекул, энергии основных химических связей (ковалентная, координационная, ионная связь) и молекулярные взаимодействия — электроно-донорно-акцепторные (эда-взаимодей-ствия), комплексы с переносом заряда (кпз), водородные связи, взаимодействия, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса (индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействие), комплексы свободных стабильных радикалов (кср), а сле- [c.41]

Условные обозначения символов н индексов Е — энергия взаимодействий Д — доли соответствующих энергий вдв — силы Ван-дер-Ваальса ак — активированный комплекс Н — водородная связь кср —комплекс свободных стабильных радикалов эда — электроно-донорно-акцепторные взаимодействия типа комплексов с переносом зарядов ис — ионные взаимодействия эс — электростатические силы к — расклинивающие и кинетические силы ДЭС — двойной электрический слой хс — химическая связь. [c.50]

Полезные данные представлены в таблицах статьи А. Е. Луц-кого и Т. Н. Марченко. На основании обширного экспериментального материала показана относительная степень влияния различных заместителей и групп в молекулах КАН и ВВ на частоту продольного колебания АН и величину химического сдвига для атома водорода в комплексе ВАН - - ВН. Привлечение результатов квантовохимических расчетов позволило показать также относительную степень влияния различных заместителей и групп на энергию водородной связи, на величину перенесенного заряда и заселенность связи Н---В. Найденные последовательности интерпретированы в статье в рамках донорно-акцепторной модели. Это, однако, не снижает ценности представленной чисто качественной информации. [c.4]

Принимая во внимание, что водородная связь в значительной степени обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием атома Н, имеющего некоторый эффективный положительный заряд, с неподеленной парой электронов соседней молекулы, можно представить себе следующий механизм водородного обмена [325]. Предположим сначала, что комплекс состоит только из двух молекул, например, молекул ВА — Пи ВК, соединенных водородной связью, ВА — И - - ВВ. В таком комплексе водород может перейти от ВАН к ВИ только в виде протона, поскольку нейтральный [c.266]

Изменение энергии Гиббса образования молекулярного комплекса характеризует его способность к диссоциации в растворе, а изменение энтальпии - энергию донорно-акцепторной связи. Необходимо отметить, что сами по себе термодинамические характеристики не могут быть корректно использованы для оценки типа образовавшегося комплекса. Энергия донорно-акцепторных связей иода охватывает широкий интервал значений от 8-12 до 65 кДж/моль [15]. Первые величины сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых сил, вторые - с энергией ковалентной связи. Поэтому для интерпретации закономерностей термодинамических характеристик образования донорно-акцепторных комплексов используют подходы, устанавливающие взаимосвязь термодинамических параметров со структурными, спектральными и др. Необходимо отметить, что для комплексов иода с донорами, близ- [c.15]

При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки целлюлозы I (через промежуточные производные - щелочную целлюлозу, сложные эфиры, донорно-акцепторные комплексы) в решетку целлюлозы И. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристалличности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследствие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерирован[(ая И1 растворов целлюлоза оказывается при этом наименее упорядочепио , имеющей меньшую степень кристалличности по сравнению с мерсерию-ванной целлюлозой. [c.572]

Влияние сольватации. По существующим в настоящее время представлениям следует различать два типа сольватации реагирующих частиц молекулами среды неспецифическую и специфическую. Неспецифическая сольватация имеет место в любом растворе и обусловлена действием либо ван-дер-ваальсовых сил, либо сил, имеющих электростатическую природу. Специфическая сольватация обусловлена различными типами комплексообразования между реагирующими частицами и молекулами растворителя (образование водородных, связей, я-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов). [c.33]

Хорошее соблюдение в нашем случае зависимости, выраженной уравнениеы 3, позволяет представить реакцию диспропорционирования алкоксититаноариленсилоксанов как меяыоле-кулярное взаимодействие двух иолекул олигомера с образо -ванием активного донорно-акцепторного комплекса, который далее перегруппировывается [c.1120]

Донорно-акцепторные комплексы (молекулярные комплексы, комплексы с переносом заряда) образуются из молекулы донора Д и акцептора А электронов за счет перекрывания орбиталей Д и А, поэтому длина донорно-акцепторной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, участвующих в этой связи. [c.54]

Анизотропии П. связей зависят от их взаимного располо-же шя. Сопряжения связей повышают среднюю П. (эффект иногда наз. экзальтацией П.) и влияют на мол. анизотропию П., в результате чего главные полуоси эллипсоида П. не совпадают со значениями, вычисленныкш в аддитивном приближении. Так, отклонения от аддитивных значений главных полуосей 1-нитро-4-хлорбензола составляют 0,74-10" нм в направлении 1-4, 0,30-10 нм поперек этого направления в плоскости ароматич. системы и перпендикулярно этой плоскости —0,35-10 нм . Межмол. взаимодействия приводят к появлению эффективной анизотропии П. ван-дер-ваальсовых молекул и к отклонениям от аддитивности таких связанных с П. св-в, как молярная рефракция, константы Керра, мол. анизотропии и др., особенно при образовании комплексов, в т.ч. с водородной связью и донорно-акцепторных. [c.67]

Координационными соединениями (металлокомплексами) называют соединения, состоящие из атомов, ионов или молекул, способные к самостоятельному существованию в реакционной системе и образующиеся за счет координации нейтральных или заряженных лигандов с центральным атомом или ионом. Центральный атом или ион называется комплексообразователем, а окружающие его частицы - лигандами. Комплексообразователь обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при обра -вании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная (координационная) связь. Лиганды, связанные с центральным атомом или ионом, образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения. Внутренняя сфера комплекса может иметь заряд. Ионы, компенсирующие этот заряд, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Например, калий тетрахло-ропалладат(П) - К2[Р<1С14]. Внутренняя сфера состоит из четырех хлорид-ионов и центрального иона палладия(И). Во внешней сфе- [c.503]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Считается, что положительный поверхностный потенциал, наблюдающийся при адсорбции газов на. металлической поверхности, может быть обусловлен а) поляризацией адсорбата электронным полем двойного слоя металла [73] и б) эффектами переноса заряда [103]. Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-акцепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М-Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М — Х+ в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный дипольный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона на никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0,4 О. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [c.128]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

Комплекс 1,4-диоксана с бромистым алюминием состава 1 2 имеет сравнительно небольшой ДМ (2,151>) [801. Донорно-акцепторная связь с кислородом эфира располагается под углом 160° к биссектрисе угла СОС. Как видно из рис. III. 15, ДМ двух групп А1Вгз могут взаимно компенсироваться, если группа АШгд, присоединенная к атому кислорода 2, занимает положение /. Если же эта группа занимает положение II, то суммарные дипольные моменты р,д -f (Хдд двух групп >0...А1Вгд не будут компенсировать друг друга. Другой возможной причиной появления небольшого ДМ у комплекса состава I 2 является переход молекул 1,4-диоксана при комплексообразовании из формы кресла в форму ванны. При этом возможно появление таких конфигураций комплексов, в которых два суммарных диполя ( Хд -f дд) складываются под небольшим углом. Поэтому даже небольшая примесь молекул комплексов со- [c.129]

Приведение полимерного раствора в контакт с подложкой обусловливает возникновение межмолекулярного (адгезионного) взаимодействия, которое может иметь различную природу (ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие и т. д.). При этом на твердых поверхностях возможна адсорбция полимера из раствора. В отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ адсорбция полимеров в значительной степени определяется большой длиной молекул, продол-жительньге временем существования в растворах надмолекулярных флуктуационных образований и полидисперсностью образцов полимера. Вследствие этого в зависимости от концентрации полимера в растворе и качества растворителя формируются различные адсорбционные слои, изменяющиеся во времени. Подробно адсорбция полимеров, а также комплекс вопросов, связанных с поверхностными явлениями в полимерах, включая адгезию полимеров к подложкам, рассмотрены в работах [107— 111]. По данным этих работ, твердая поверхность ограничивает подвижность молекул как вследствие геометрических затруднений, так и в результате энергетического взаимодействия. Это влияние твердой поверхности может распространяться в глубь жидкой фазы на расстояние до 10 мкм. Это приводит к изменению плотности упаковки макромолекул полимера, скорости протекания релаксационных процессов и характера структурообразования. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология