УПАКОВКА МАКРОМОЛЕКУЛ И ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты [c.450]

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией. [c.47]

По некоторым данным, полученным при исследованиях структуры анизотропного изотактического полипропилена, мы имеем здесь дело не с новой структурной модификацией, а, в сущности, с деформацией решетки термостабильной структурной модификации. Это подтверждается обратимым характером изменения плотности упаковки макромолекул в полимере [20]. [c.69]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

Большой интерес представляют ароматические полимеры, сравнивать которые следует также при одинаковом линейном размере звена. Наиболее плотно упакованы, как и следовало ожидать, ароматические кристаллические полимеры, не имеющие заместителей, в которых бензольные ядра соединены в па а-положение. Они характеризуются исключительно большими значениями К. Аморфные полимеры упакованы менее плотно, причем значение К для всех полимеров одинаково [18]. Создается такое впечатление, что упаковка макромолекул ароматических полимеров не зависит от их химического строения. Близкие значения К, по-видимому, связаны с тем, что объем пустот возрастает в той же степени, что и Уw Однако абсолютные значения объема пустот для различных полимеров значительно различаются. Так, введение двух метильных групп приводит к заметному увеличению объема Уе, которое особенно сильно возрастает при введении кардовых группировок (см. гл. 1). Чем больше размер заместителей, тем больше Уе, тем более рыхлая молекулярная упаковка. При наличии фталидной группировки на величину Уе влияет изомерия кислотного остатка полимер, полученный на основе изофталевой кислоты, имеет более рыхлую упаковку. При наличии большей по размеру группировки флуорена изомерия кислотного остатка на величину Уе не влияет. Обращает на себя внимание тот факт, что очень сильные изменения величин Уе практически не сказываются на значениях К. Следовательно, К не является чувствительным параметром оценки плотности упаковки аморфных полимеров, на что обращалось внимание и ранее [20]. [c.124]

Так называемая теория стесненных слоев постулирует, что передача усилия от низкомодульной матрицы к высокомодульным волокнам может быть равномерной и эффективной, если между ними находится межфазный слой с промежуточным модулем упругости [49]. Поскольку экспериментально показано, что частицы наполнителя могут изменять плотность упаковки макромолекул эластичного полимера и уменьшать их подвижность, а следовательно, изменять механические свойства полимера на расстояние до 150 нм от поверхности, эти представления кажутся многообещающими. Был сделан вывод, что аппреты способны уплотнять структуру полимера на границе раздела, оставаясь химически связанными с поверхностью стекла [39]. Однако эти представления трудно увязать с релаксацией напряжений в пограничной области прп компенсации термических усадок [29]. [c.46]

Набухание полимерной пленки зависит, во-первых, от плотности упаковки макромолекул в полимере и их строения. Более плотная упаковка получается при линейном (нитевидном) строении полимера (полиэтиленовая пленка), чем при линейном строении с ответвлениями (акриловая пленка). Очевидно, чем плотнее упаковка, тем мельче поры. [c.84]

Полярность полимера определяет уровень внутри- и межмолекулярного взаимодействия, т. е. плотность флуктуационной сетки. При 7 <7 с модуль накопления С обычно возрастает с ростом полярности и плотности упаковки макромолекул. Поскольку плотность упаковки, как правило, снижается с ростом [c.298]

Склонность полиолефинов к окислению, их реакционная способность в реакциях окисления определяются структурой звеньев и плотностью упаковки макромолекул в полимере. По стойкости к действию кислорода полиолефины располагаются в следующий ряд [c.260]

Если полимер построен из регулярных полимерных цепей, т. е. способен к кристаллизации, то плотность упаковки макромолекул в различных частях пачек различна в аморфных областях меньше, в кристаллических - больше. В свою очередь пачки макромолекул ассоциируются в микрофибриллы так, что между пачками появляются области с малой плотностью упаковки или даже пустоты. Дальнейшее усложнение надмолекулярной орга- [c.154]

Влияние плотности упаковки макромолекул У некоторых полимеров при стекловании макромолекулы не успевают плотно упа [c.216]

Изучение строения лакокрасочных покрытий показало, что они обладают пористо-капиллярной структурой. При этом различают поры, образуемые просветами , возникающими между молекулярными цепями при флуктуации плотностей во время теплового движения отрезков цепей, и истинные поры, образующиеся в процессе формирования покрытий. Величина просветов зависит от плотности упаковки макромолекул полимера и находится в пределах 0,001—0,1 мкм размер (и количество) истинных пор в значительной мере определяется способом нанесения лакокрасочного покрытия и колеблется от 1 до 100 мкм. [c.25]

УПАКОВКА МАКРОМОЛЕКУЛ И ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.29]

Упаковка макромолекул и плотность полимеров [c.31]

Как отмечалось, твердый полимер структурно неоднороден и представляет собой набор областей, различающихся по способу упаковки сегментов макромолекул, плотности и молекулярной [c.241]

Если полимеры имеют одинаково построенную основную цепь и различаются лишь характером заместителей, можно считать, что основную роль в определении величины проницаемости будут играть межмолекулярные силы. В первом приближении величина межмолекулярных сил может быть оценена из плотности энергии когезии полимеров , рассчитанной на основании данных о набухании, дифференциальных теплотах растворения и др. Проницаемость должна находиться в обратной зависимости от плотности энергии когезии, так как последняя увеличивается с ростом полярности полимеров и плотности упаковки макромолекул Значения плотности энергии когезии, взятые из работы Шварца сопоставлены в табл. 8 с данными о водородопроницаемости некоторых полимеров. [c.82]

Однако последующие исследования показаопи, что эластомеры нельзя рассматривать как бесструктурный войлок перепутанных цепей [5 46]. Прежде всего оказалось, что плотность упаковки макромолекул каучукоподобных полимеров значительно выше, чем можно было ожидать для системы хаотически перепутанных цепей. Робертсон [47] рассчитал, что для последнего случая отношение плотности одного и того же полимера в аморфном и кристаллическом состояниях рам/ркр= [c.37]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

Эти каучуки отличаются от углеводородных и фторэластоме-ров сочетанием высокой морозостойкости и высокой термо- и теплостойкости. Температурный интервал эксплуатации резин на основе полисилоксанов достигает —100- -300°С. Высокая морозостойкость полисилоксанов определяется очень малой высотой барьера вращения соседних групп атомов вокруг связей —Si—О— и —Si—С— и лабильностью углов Si—О—Si, следствием чего является низкая плотность упаковки макромолекул в полимере. Высокая термостойкость определяется тем, что энергия связей —Si—О— и —Si—С— существенно выше, чем связей —С—С—. Термодеструкция полисилоксанов протекает с энергией активации 125—210 кДж/моль как реакция первого порядка с образованием циклосилана и метана. Низкая, по сравнению с энергией связи, энергия активации термодеструкции объясняется образованием переходных циклических комплексов [115]. [c.53]

У многих координационных полимеров б с-( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шейна [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [c.67]

Вязкость полимера, находящегося в жидкой фазе (т. е, при отсутствии дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул), зависит от его молекулярного веса и полярности звеньев. При предельно высокой вязкости полимеры, находящиеся в жидкой фазе, могут быть твердыми. В этом случае их обычно называют аморфными. Плотность упаковки макромолекул аморфных полимеров значительно ниже, чем кристаллических. Наличие большого свободного объема обусловливает более интенсивные колебательные движения. С повышением температуры интенсивность колебательных движений атомов возрастает настолько, что их колебания преобразуются в колебания групп, переходят в совместные колеба- ния звеньев и затем сегм ентов. Результатом сегментальной подвижности является смена конформаций макромолекул. На каждом этапе меняется физическое состояние аморфного полимера или аморфной фазы в аморфно-кристаллическом полимере. Из хрупкого, легко разрушающегося стекла полимер превращается в стекло упругое, а с наступлением сегментальной подвижности — в высокоэластичный аморфный полимер. Аморфные линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждый переход из одного физического состояния в другое происходит в пределе одной и той же фазы и не сопровождается [c.43]

Гибкие макромолекулы линейных полимеров с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала. Шогие такие полимеры растворяются в растворителях, Иа физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное мемыолекулярное притяжение, что приводит к повышении плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости. Линейные полимеры являются наиболее подходящими для- получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамлды и др.). [c.21]

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при -мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепн. Однако наблюдае- мые закономерности, по-видимому. справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров. Чем д линнее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновес ной плотной упаковки, Если низ-комолекуляриьге полимергомоло-гн за время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по Л[ере увеличения молекулярного песа полимера величина s2 у.меньшается н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения [c.369]

В пределах одного физического состояния большое зпачение имеет плотность упаковки макромолекул. По-видимому, полиизобутилен значительно плотнее упакован, чем натуральный каучук и полибутадиен, поэтому его газопроницаемость значитель ю мепьше, чем у последних двух полимеров. Из стеклообразных полимеров наибольшей газопроницаемостью обладает полистирол, что может быть объяснено его более рыхлой упаковкой по сравнению с упаковкой других высокомолекулярных стекол. [c.491]

Свойства многих блочных и пленочных полимеров во многом зависят от плотности упаковки макромолекул, а для таких систем, как сорбенты, иониты и др., которые применяются в гельхроматофафии и для изготовления ионооб-менников, наиболее существенное значение имеют суммарный объем пор, распределение их по размерам, а также их удельная поверхность. [c.55]

При контакте ннзкомолекуляр юго реагента с полимером в реакцию сразу вступают только функциональные группы, расположенные на поверхности. К функциональным группам, не расположенным на поверхности полимера, реагент должен предварительно продиффундировать сквозь слон полимера. Продолжительность диффузии определяется не только условия- <4 реакции, химическим строением полимера н низкомолеку- лярного реагента, но и плотностью упаковки макромолекул Полимера. Так как в аморфных областях упаковка макромо- чскул более рыхлая, чем в кристаллических, продолжительность контакта к полнота реакции низкомолскулярного реагек- 3 с макромолекулами, расположенными в аморфных областях, [c.161]

В процессе механодесгрукции происходит постепенное снижение стегсии полимеризации. Степень полимеризации, при которой дсструкиия резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3 7) Минимальная предельная молекулярная масса определяется соогно-шением энергий химических связей макромолекулы и межмолекуляр кого взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс [c.217]

Возможность образования мнкротрещин в полимерах связана с наличием в них значительного свободного объема (см. гл. 4). Микротретины возникают, как правило, на границах надмолекулярных образований и в дефектных участках самих структур. Поэтому чем меньше размеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах, чем выше плотность упаковки макромолекул в надмолекулярных структурах и самих структур, тем в меиьшей мере снижается прочность по сравнению с предельно достигаемой. Кристаллические полимеры ха-рактерилуются большой плотностью упаковки по сравнению с аморфными, и для них о р, как правило, вьиие и существенно завнсит от степеии кристалличности и морфологии кристаллов. Ннже приведены значения Охр некоторых полимеров в аморфном (А) и кристаллическом (К) состояниях- [c.345]

Особенно большая плотность упаковки макромолекул наблюдается у кристаллических полимеров, для которых соблюдается принцип наиплотнейшей упаковки. Так. изотактические кристаллические полимеры характеризуются большей плотностью, чем соответствующие им атактические полимеры, кристаллические полнены имеют большую плотность по сравнению с аморфными и т, д. (табл, 8). Полиэтилены и полиэтилентсрефталаты разной степени кристалличности также различаются своими плотностями. [c.150]