Теория переходного состояния абсолютных скоростей реакций

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Теория активного комплекса (другие названия теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей) основана на бесспорном и обязательном для любой кинетической теории положении, что на пути химической реакции от исходных продуктов к конечным система должна пройти через какое-то промежуточное состояние между начальным и конечным состояниями. Теория дает возможность конкретизировать это промежуточное состояние, которое, собственно говоря, и называют активным комплексом. [c.282]

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

МЕТОД АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ). ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.260]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

Согласно теории переходного состояния (абсолютных скоростей реакций) выражение константы скорости элементарной химической реакции в реальной реакционной системе можно представить в следующем виде [c.140]

Наконец, теория переходного состояния (абсолютных скоростей реакций) также приводит к экспоненциальному выражению температурной зависимости скорости реакции [c.322]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Поскольку активированный комплекс представляет собой неустойчивое состояние перехода между реагентами и продуктами, его часто называют переходным состоянием, а теорию абсолютных скоростей реакций-теорией переходного состояния. Мы будем пользоваться и той, и другой терминологией. [c.376]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Переходное состояние в теории абсолютных скоростей реакции [c.26]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Изложенное выще показывает, что теория переходного состояния в отличие от теории столкновений позволяет в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. [c.340]

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что [c.141]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Эта гипотеза была далее развита и расширена в теории абсолютных скоростей реакций [2—5, 7, 8, II, 24, 464—466], называемой также теорией переходного состояния или теорией активированных комплексов, которая была разработана в 1935 г. независимо и почти одновременно Эйрингом, Эвансом и Полями [464, 465]. Влияние растворителей на скорости реакций удобнее всего рассматривать в рамках этой теории. [c.185]

Созданная Эйрингом и Поляни теория часто фигурирует в литературе как теория абсолютных скоростей реакций. В снязи с развитием в последнее премя новых методов расчета абсолютных скоростей реакций, учитывающих динамику элементарного акта, применение этого всеобт.емлющрго термина к теории переходного состояния едва ли оправдано. [c.88]

Б-8. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА, АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ) [c.128]

На основе современных представлений о структуре молекулы была разработана новая теория, которая известна иод названием теории абсолютных скоростей реакций, или теории переходного состояния. [c.89]

Связанные с этим уравнением идеи и представления обладают высокой степенью универсальности, так как всякую химическую реакцию (как гомогенную, так и гетерогенную) можно трактопать в рамках теории переходного состояния. Эта теория позволяет в отличие от теории соударений в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтоглу эту теорию нередко называют теорией абсолютных скоростей реакции. [c.265]

Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное состояние характеризуется максимумом энергии для обоих пешестп, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, и этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйринга и Поляни см. учебники по физической. химии) [c.193]

Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

Физический смысл экспоненциальной формулы (6.9) раскрывается в теории абсолютных скоростей реакций теория переходного состояния, или активированного комплекса), предложенной Эйрин-гом [2]. [c.355]

Основные предполосисепия. В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном (активированном) состоянии находятся в статистическом эавновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагируюш ими веш ествами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности (допустим с частотой 1у), никакая возвраш аюш,ая сила не действует. Поэтому частота таких колебаний низкая, а соответствуюш ая функция по состояниям равна кТрги. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота и представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [c.21]

Советские ученые, в особенности Кондратьев и его сотрудники, широко применяют метод спектроскопического исследования реакций при изучении вопросов горения, в частности, цепных газовых реакций [83]. При таком сочетании теории и экслеримента теория абсолютных скоростей реакций может принести несомненную пользу для расчета скоростей реакций, энергий активации, расширения представлений о ходе и механизме реакций и истинной структуре химических соединений. Вместе с тем в ряде случаев положения этой теории применяются формально механически приписываются молекулам химических соединений априорные, не существующие состояния или структуры [84], [85]. Разработка теории переходного состояния производилась Баландиным, Темкиным и другими советскими учеными, за границей — Эйрин-гом, Поляньи и др. [85]. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология