Уходящие группы конфигурация

Циангидрины цианогенных гликозидов образуются из соответствуюш,их аминокислот(нитрильная группа формируется из аминогруппы,карбоксильная группа уходит в виде СО ) в качестве сахарного остатка почти всегда фигурирует О-глюкоза, гликозидная связь которой имеет р-конфигурацию (схемы 3.6.10 и 3.6.11). [c.59]

Структура Ь-аминокислоты была изображена выше четырьмя различными способами. Чтобы показать, что мы имеем дело с одной и той же структурой, нужно повернуть молекулу в пространстве так, чтобы карбоксильная группа оказалась сверху, а боковая цепь (радикал Н)—снизу (уходя за плоскость рисунка) при этом аминогруппа и атом водорода должны оказаться по разные стороны от атома углерода, выступая вперед из плоскости рисунка. По соглашению, предложенному Э. Фишером, аминокислота находится в Ь-конфигурации, если в указанной выше ориентации ее аминогруппа оказывается слева, и в О-кон-фигурации, если она оказывается справа. [c.71]

Определенные взаимоотношения между уходящими группами Н и X свидетельствуют о том, что они уходят вместе. Если бы сначала отщеплялся водород с образованием карбаниона, то следовало ожидать, что галоген вследствие свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи или обращения конфигурации карбаниона (разд. 27.4) сможет занять любое требуемое положение. [c.468]

В аналогичных условиях оксимы альдегидов превращаются-в нитрилы, т.е. одновременно с уходом активированной гидроксильной группы претерпевают независимо от конфигурации элиминирование протона. Причем это превращение легко осуществляется даже при действии уксусного ангидрида [c.230]

Рис. 5-4. А. Два оптических изомера аланина. Карбоксильные группы, представляющие собой точки отсчета, расположены на конце свяаи, идущей от хирального центра по вертикали. Структуры Ъ- и О-аланина-это несовмещающиеся зеркальные отражения друг друга, В и В. Два разных способа изображения пространственной конфигурации оптических изомеров. В перспективных формулах связи, выступающие над плоскостью рисунка, изображаются в виде клиньев, а связи, уходящие за плоскость рисунка, обозначаются пунктиром. В проекционных формулах предполагается, что горизонтальные связи выступают над плоскостью рисунка, а вертикальные-уходят за его плоскость. Правда, проекционным формулам далеко не всегда придают строгий смысл и пользуются ими вне всякой связи со стереохимической конфигурацией молекулы.

В сильно диссоциирующих растворителях ионная пара дает начало частице, связанной с растворителем тыльной стороной. При этом функциональная группа уходит с противоположной стороны, что и приводит к обращению, конфигурации. [c.539]

Бивалентной входящей группе. Такую ситуацию демонстрирует рис. 14,6. Однако известно, что ЗР4 быстро обменивает свои апикальные и экваториальные группы (гл. 3, разд. 2.4). Если происходит обмен и группа, вначале являвшаяся экваториальной, становится апикальной и уходит, суммарным результатом будет замещение с сохранением конфигурации. Это показано на рис. 14,в. [c.334]

Иногда забывают, что обращение конфигурации не означает автоматически атаку нуклеофила на грань тетраэдра, расположенную всего дальше от уходящей группы. Атака одного из задних ребер также ведет к инверсии. Рис. 16 демонстрирует этот механизм. Вместо аксиального подхода и аксиального ухода по отношению к промежуточному соединению в форме тригональной бипирамиды здесь происходит экваториальное сближение нуклеофила и экваториальное отщепление уходящей группы. [c.340]

Группы, выделенные жирным шрифтом, выделяются вперед, а тонким шрифтом — уходят вглубь. Пунктирные линии обозначают водородные связи, которые удерживают параллельные полипептидные цепи друг возле друга и стабилизируют всю конфигурацию. [c.321]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Наблюдаемое в большинстве случаев значительное обращение конфигурации в исходной и в конечной точках миграции можно объяснить следующим образом. Если мигрирующая группа К уходит со своего прежнего места вскоре после окончания ионизации, то уходящая группа, все еще находящаяся вблизи от конечного пункта миграции, будет экранировать одну [c.246]

Зимуют яйца и жуки, иногда личинки на плантациях шалфея, переходящего на второй год вегетации. Первые особи появляются в апреле. Жуки питаются в течение 20—25 дней листьями, выедая с нижней стороны небольшие отверстия, а затем впадают в летнюю диапаузу, располагаясь в поверхностном слое почвы, под растениями и в выеденных личинками полостях в корневой шейке шалфея. Во второй половине сентября и в октябре жуки мигрируют на поля шалфея первого года вегетации и самки откладывают яйца группами на нижнюю сторону листовых черешков. Плодовитость 150—250 яиц. Зимовавшие личинки и отродившиеся весной возобновляют питание. Наибольший вред растениям причиняют личинки. Они повреждают черешки листьев и выедают в корневой шейке полости различной конфигурации. Поскольку весной на растениях шалфея встречаются личинки разных возрастов, они уходят на окукливание в разное время — с конца марта до начала июня. В течение года развивается одно поколение. [c.398]

В процессе реакции гидролиза фосфоэфи-ра, первоначально имеющего тетраэдрическую конфигурацию, атакующая группа приближается в направлении, перпендикулярном трем лигандам, так что в образущемся пятикоординационном комплексе эта связь будет перпендикулярна плоскости экваториальных атомов. Этого можно ожидать, поскольку образующаяся связь, по крайней мере вначале, имеет природу длинной связи, сходной с длинной связью ап-икального лиганда. Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 8м2-замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из положения с удлиненной связью. Такой механизм показан на примере гидролиза фосфомоноэфира [c.123]

Для выяснения стереохимии карбокатионных перегруппировок важно получить ответы на следующие вопросы что происходит с конфигурацией у атома углерода, от которого уходит мигрирующая группа (источник миграции) что происходит с конфигурацией у атома углерода, к которому присоединяется мигрирующая группа (катионный атом углерода, конечный пункт миграции) что происходит с конфигурацией мигрирующей группы, если она хиральна (например, РЬМеСН) Довольно интересно, что для одного и того же соединения на все эти вопросы никогда не были получены ответы, несмотря на огромное число работ, выполненных по исследованию карбокатионов. [c.131]

Вращение на 120° без инверсии превращает Г в Е.так что они представляют собой вращательные изомеры, или ротамеры. И Д и Е находятся в конфигурации, благоприятной для отщепления группы, такой, как X, если она связана слабо. Отщепление X от Д будет приводить к образованию олефина с трамс-расположе-нием групп К, иными словами, к реакции с сохранением исходной геометрии олефина. Если X уходит от ротамера Е, группы R в оле-фине будут находиться в 1 ис-положении одна относительно другой и будет происходить нуклеофильное замещение с изомеризацией. Другие комбинации инверсии и вращения могут давать изомеризацию без замещения [142]. [c.371]

Правило Sni -3 а мещенпя (Ингольд). Замещение у асимметрич. атома, проходящее по бимолекулярному нуклеофильному механизму, всегда сопровождается обращением конфигурации, независимо от деталей строения молекулы. Это объясняют тем, что 8к2-реакции идут через переходное состояние, в к-ром замещающая группа приближается со стороны, противоположной направлению ухода замещае- [c.528]

Хотя присутствие воды в живых организмах делает весьма спорной важность вклада Н-связей в формирование структуры биологических молекул, вместе с тем водой обусловлена связь другого типа — гидрофобная [6]. Гидрофобная связь играет исключительно важную роль, поскольку именно она в значительной мере определяет те реальные формы, которые принимают биологические макромолекулы. Известно, что углеводороды (например, масла) и вода не смешиваются. Некоторые боковые группы белков (см. рис. 1.5) имеют углеводороднуЕО природу. Если молекула примет форму, при которой углеводородные боковые цепи будут вынуждены контактировать с водой, то в результате взаимодействия воды и углеводородов может появиться некая устойчивая конфигурация, однако энергия такой конфигурации не будет минимальной. Обычно же в силу термодинамических причин (см. гл. 2) наиболее предпочтительна именно та конфигурация, которой соответствует минимальная энергия. Все проблемы, связанные с энергией, исчезли бы, если бы белок можно было уложить так, чтобы его углеводородные группы не контактировали с водой. Что касается глобулярных белков, все возрастающее количество экспериментальных данных свидетельствует в пользу эллиптической модели для них, в которой ионные и полярные группы находятся на поверх-носта глобулы, а алкильные боковые цепи уходят внутрь, в противоположную от окружающей воды сторону. Все основные типы связей, участвующих в формировании структуры белковых [c.24]

ИЗ сторон карбониевого нона. Поэтому мигрирующая группа подойдет к карбониевому центру с противоположной стороны, результатом чего будет обращение конфигурации в конечном пункте миграции. Любая нуклеофильная атака на новый карбониевый центр (приводящая к разрушению перегруппированного карбоний-иона), например атака растворителя, начинается немедленно после ухода К со старого места и направляется глав- [c.247]

Наличию шести электронов на внешнем р-уровне отвечает стабильная оболочка инертных газов, в то же время из переходных металлов с десятью внешними электронами только один палладий имеет внешнюю заполненную оболочку d , да и то лишь в свободном состоянии, а в металлическом состоянии два его электрона уходят из этой оболочки, становясь электронами проводимости. У обоих аналогов палладия даже свободные атомы не имеют заполненной d -oбoлoчки и один или два электрона оказываются на -уровне (конфигурация dV у никеля и dV у платины). Только что заполненная d - -оболочка у меди, серебра и золота (конфигурация d V) оказывается непрочной и эти металлы 16 группы легко образуют ионы с зарядами 2+, 3+ и даже 4+, чего не происходит с одновалентными щелочными металлами, ионы которых всегда имеют внешнюю прочную оболочку р . Высокие потенциалы ионизации внешних р-электронов неметаллов и в 2—3 раза более низкие потенциалы ионизации d-и s-электронов переходных металлов делают маловероятным переход электронов от неметалла к металлу при образовании этих соединений. На это же указывают большие различия электроотрицательностей неметалла и металла. [c.176]

Сила двухосновных этиленовых кислот в значительной степени зависит от конфигурации. Это следствие закона Бьеррума [17], который можно записать в форме р/Сг— рК 1= 0,60 + 2,3 Ы-е /кТВг, где р/(1 и р/Са относятся к первой и второй константам диссоциации двухосновной кислоты е — заряд электрона N — число Авогадро R — газовая постоянная Т — абсолютная температура О—диэлектрическая проницаемость /- — расстояние между зарядами в дианионе. Если это расстояние велико, то значение р/(2— Р 1 приближается к 0,60 (=log 4) т. е. К1/К2 становится равным 4, что является простым статистическим отношением, учитывающим, что имеется только один способ образования дикислоты или дианиона, но два способа получения промежуточного моноаниона. Б действительности отношение /С1//С2 всегда больше 4, так как обе карбоксильные группы довольно тесно связаны друг с другом и электростатическое влияние диполя одной группы С = О облегчает уход первого протона от другой карбоксильной группы, увеличивая K , в то же время электростатическое влияние СОО -группы в моноанионе препятствует отрыву второго протона, уменьшая тем самым К2- Так как эти электростатические эффекты тем больше, чем ближе расположены обе карбоксильные группы (это лишь качественная формулировка закона Бьеррума), то в случае г с-дикарбоновой кислоты К1 обычно больше, а К2 меньше и отношение К1/К2 значительно больше, чем у транс-изомера. Весьма наглядный пример — малеиновая и фумаровая кислоты. Для малеиновой кислоты (цис) К = 1,3-10" и /Сг= 3,2 10" К 1К2 40 ООО. Для фумаровой кислоты (транс) К1= 1,0-10-3 3,2 10- Кх/К2= 32. [c.318]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Во-вторых, при переходе от метила к трет-бушлу возрастает стерическое отталкивание групп. Стерический эффект можно расчленить на два фактора. Прежде всего, метильные группы в (СНз)дСН будут сильнее отталкивать одиночный атом водорода, чем аналогично расположенные атомы водорода в молекуле Н3СН. Если этот одиночный атом водорода уходит, то отталкивание подобного рода снимается. Далее, разрыв связей позволяет радикалу, будь то СН3 или любой другой, принять планарную конфигурацию вместо пирамидального расположения остающихся групп (рис. 8.2). Поэтому для радикалов с объемистыми группами должна иметься тенденция к выпла-щиванию для того, чтобы уменьшалось стерическое отталкивание, хотя это потребует изменения в гибридизации от тетраэдрической к тригональной. Следовательно, более разветвленный углеводород, такой, как (СНз)зСН (отталкивание в котором больше), будет в большей степени склонен к образованию планарного радикала (СНз)дС (в котором отталкивание ослаблено) по сравнению с менее разветвленным соединением. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология