Макромолекула — кооперативная система

МАКРОМОЛЕКУЛА-КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА 137 [c.137]

МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА [c.137]

МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА 3 [c.139]

МАКРОМОЛЕКУЛА - КООПЕРАТИВНАЯ СИСТЕМА 141 [c.141]

Макромолекула как кооперативная система [c.73]

Макромолекула — одномерная кооперативная система, в которой каждое звено имеет два соседних. Статистическое рассмотрение такой системы, вычисление для нее статистической суммы, несравненно проще, чем в случае двумерной и, тем более, трехмерной системы. Расчеты можно провести на основе одномерной модели Изинга (см. стр. 40). Статистическая сумма для [c.137]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

В книге изложены как зарубежные работы в области теории конформаций макромолекул, так и работы, проводившиеся в течение многих лет (1950 — 1963) теоретической группой Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР при активном участии авторов книги. Построение теории макромолекул, непосредственно учитывающей конкретные особенности их химического и стереохимического строения, встречается с немалыми трудностями. Эти трудности удалось преодолеть, руководствуясь рассмотрением макромолекулы как поворотно-изомерной кооперативной системы. [c.6]

Основная физическая идея о макромолекуле, как о линейной кооперативной системе, и воплощение этой идея с помощью модели Изинга были вначале применены к исследованию макромолекулы в растворе и в высокоэластическом состоянии. В дальнейшем американские ученые начали развивать конформационную статистику биополимеров, создав, в частности, теорию переходов спираль — клубок, основанную на той же идее и том же методе. Позднее представление об одномерной кооперативности было применено автором этих строк к исследованию редупликации дезоксирибонуклеиновой кислоты. [c.7]

Рассмотрение макромолекулы как одномерной кооперативной системы оказалось особенно плодотворным в теории молекул биополимеров и их синтетических аналогов (полипептидов и полинуклеотидов). Хорошо известно, что такие молекулы способны в известных условиях сохранять упорядоченную конформацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе [ О]. Эта конформация поддерживается внутримолекулярными силами (в частности, водородными связями), которые носят ярко выраженный кооперативный характер в том смысле, что разрыв одной связи невыгоден, так как не приводит к реализации дополнительных степеней свободы осуществляется лишь одновременный разрыв большого числа соседних водородных связей. Поэтому взаимосвязь состояний соседних мономерных единиц (т. е. степень кооперативности макромолекулы) значительно больше, чем в молекулах небиологических полимеров, чем и объясняется резкое изменение состояния биологических макромолекул при сравнительно небольшом изменении внешних параметров. Переход таких макромолекул из упорядоченного (спирального) в неупорядоченное (клубкообразное) состояние происходит обычно в довольно узком интервале температур или состава растворителя [ о]. [c.14]

Теория макромолекулы как линейной кооперативной системы не учитывает взаимодействий всех атомов цепи. Поскольку силы, действующие между атомами, более или менее быстро убывают с увеличением расстояния, взаимодействия валентно несвязанных атомов распадаются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия ближнего порядка, т. е. взаимодействия атомов, расстояния между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения. Естественно, что указанные взаимодействия, сводящиеся в основном к отталкиванию атомов с перекрывающимися электронными оболочками, характерны не только для высоко-, но и д.чя низкомолекулярных соединений. Они приводят к появлению тормозящего потенциала внутреннего вращения и к. хорошо известному явлению поворотной изомерии, что весьма существенно для понимания термодинамических и спектроскопических свойств молекул (см. гл. 2). Очевидно, что именно взаимодействия ближнего порядка учитываются при [c.15]

В предыдущей главе мы изложили основы так называемого матричного метода модели Изинга, т. е. математического метода расчета статистической суммы и усреднения скалярных характеристик одномерной кооперативной системы. Этот метод, как уже отмечалось выще, был (в несколько иной форме) развит соверщенно независимо от проблем статистической физики макромолекул, в связи с потребностями теории ферромагнетизма. Очевидно, что полученные этим методом результаты ке могут объяснить свойства ферромагнитных тел, которые представляют собой не одномерные, а трехмерные кооперативные системы. Вместе с тем, макромолекулы являются идеальными объектами для применения статистики одномерных кооперативных систем. Единственная трудность здесь состоит в том, что основные поддающиеся экспериментальному исследованию физические свойства макромолекул, определяемые конформациями мономерных единиц, представляют собой не скалярные, а либо векторные (расстояние между концами цепи, дипольный момент), либо тензорные (оптическая анизотропия) величины. Поэтому применение статистики одномерных кооперативных систем к вычислению средних размеров, дипольных моментов и оптических анизотропий полимерных цепей потребовало соответствующего обобщения изложенного метода. [c.165]

Возвращаясь к полипептидным цепям, отметим, что поскольку для них электростатические взаимодействия близко расположенных заряженных групп различаются для спиральной и клубкообразной конформаций, то кривые титрования последних также должны различаться. В частности, из приведенных выше оценок расстояний между близкими заряженными группами в спиральной и клубкообразной цепях следует, что при данном значении pH спиральная макромолекула должна быть заряжена в меньшей степени, чем клубкообразная. Поэтому, очевидно, что в области перехода спираль—клубок, инициируемого изменением pH раствора, степень ионизации макромолекулы должна сравнительно резко возрастать. Связь между степенью ионизации молекулы, претерпевающей кон-формационный переход, и степенью ионизации двух предельных конформаций может быть легко вычислена для случая абсолютно кооперативной системы. Из формул (10.11), [c.339]

Небольшие изменения в количестве и состоянии относительно небольшой фракции молекул воды, образующих гидратный слой макромолекулы, приводят к резким изменениям термодинамических и релаксационных параметров всего раствора в целом. Быстрый обмен между протонами молекул воды вовлекает все фракции воды, включая молекулы, находящиеся во внутренних слоях белка. Все это делает систему биополимер — вода единой кооперативной системой, в которой любые изменения в состоянии как растворителя, так и макромолекулы носят взаимосвязанный и взаимообусловленный характер. [c.238]

Первопричиной анизотропии в линейных полимерах является существование преимущественного направления действия межатомных сил — вдоль главных цепей макромолекул. Для образности изложения позволительно, следуя Волькенштейну, трактовать кооперативную систему — линейную макромолекулу — как материализованную модель Изинга . Но в действительности, какую бы модель Изинга мы ни избрали — одно-, двух- или трехмерную, никакой материализации межатомных сил она не предполагает. Другое дело, что вдоль цепи действуют либо силы обменного типа (чисто ковалентные связи), либо силы переменной природы (частично ковалентные связи), о которых речь шла в гл. I. При ориентации полимерной системы скрытая поначалу (или, точ--нее, локальная) анизотропия внутреннего поля становится явной и проявляется в виде макроскопической анизотропии всех свойств. Вызвано это тем, что теперь преимущественное направление межатомных сил, т. е. то направление, где они на порядок или на два больше, чем в других направлениях, совпадает с осью макроскопической ориентации (или осями — при более сложных формах ориентации . [c.229]

Всякая макромолекула представляет собой кооперативную систему [15], ибо из-за ограниченности свободы вращения вокруг валентных связей положения ближайших и близких соседей (звеньев) взаимозависимы. Это касается линейных взаимодействий. Но линейная память оказывается в определенной мере более фундаментальным кооперативным свойством, ибо накладывает определенные ограничения и на объемные взаимодействия. Особенно отчетливо это проявляется в случае ди-фильных, или амфифильных, сополимеров, соответствующих рассмотренной осмотической системе с растворимыми и нерастворимыми компонентами А и В. [c.57]

Переходы простых релаксаторов могут вызвать только отдельные локальные, не связанные между собой изменения структуры полимерной системы. Изменение конформации цепи, разворачивание или сворачивание молекулярных клубов, а тем более изменение взаимного расположения (конфигурации) макромолекул, требует кооперативного перемещения отдельных участков макромолекулы. Такое перемещение возможно только, если разморожено движение на сегментальном уровне. Поэтому релаксационный переход, включающий или выключающий движение сегментов, является главным, его называют а-переходом и именно с ним связано структурное стеклование (при охлаждении) и размягчение (при нагревании), происходящие соответственно при температурах Т и Гр. [c.182]

Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцепных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. Поскольку наиболее вероятным типом движения в растворах полимеров является процесс, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи и внутреннее вращение в боковых привесках, можно предположить, что указанная форма теплового движения характерна и для блочного полимера при 7 > 7. [c.109]

Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. [c.67]

В биологических системах фигурируют одномерные, двумерные и трехмерные кооперативные системы, содержащие большое число статистических элементов. Это соответственно макромолекулы биополимеров (белков и нуклеиновых кислот), надмолекулярные мембранные структуры и т. д. Глобулы белков в растворах и в надмолекулярных структурах могут рассматриваться как трехмерные кооперативные системы. Физические свойства указанных структур кооперативны, т. е. они существенным образом зависят от взаимодействия элементов. Кооперативность— принципиальная особенность молекулйрно-биологи-ческих систем, определяющая широкий круг явлений (см. [43]). Методы исследования кооперативных процессов имеют большое значение в теоретической биофизике. [c.44]

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц, т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей зионографии Флори [46]. [c.11]

Итак, при объединении реакционных групп обоих сортов в линейные последовательности реагенты приобретают качественно новое свойство — способность к кооперативному взаимодействию друг с другом. Это неудивительно, ибо сами полимерные цепочки являются линейными кооперативными системами. Кооперативные реакции между полиэлектролитами с этой точки зрения не являются уникальными. Хорошо известные и подробно описанные в литературе взаимодействия между макромолекулами имеют, как известно, кооперативный характер. Особенно ярко это проявляется, например, в процессах образования и разрушения двухтяжных спиральных структур из цепочек ДНК, боковые группы которых способны образовывать водородные связи. В работах [28—35] убедительно показано, что кооперативное взаимодействие высокомолекулярных полимерных кислот — полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) с высокомолекулярными полиэтиленгли-колем (ПЭГ), поливиниловым спиртом (ПВС) и поливинилпир-ролидоном (ПВПД) обусловливает образование соответствующих поликомплексов в водных средах. Звенья комплементарных макромолекул в таких поликомплексах образуют межмолекулярные водородные связи [c.236]

Математический аппарат Изинга, Крамерса и Ванье связывает физические свойства одномерной кооперативной системы с состояниями ее элементов. Применение его к макромолекулам стало возможным на основе выдвинутой М. В. Болькенштейном и неоднократно подтверждавшейся на опыте идеи о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, согласно которой можно говорить о дискретном наборе состояний (конформаций) мономерных единиц. О. Б. Птицыным и Ю. А. Шароновым [ ] было высказано предположение об аналогии между ближним одномерным порядком в аморфной полимерной цепи и дальним одномерным порядком в кристаллической цепи. Это предположение, справедливость которого для большинства полимеров можно теперь считать доказанной, позволило развить количественную поворотно-изомерную теорию физических свойств макромолекул в растворе и высокоэластическом блочном [c.13]

Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. При этом линейные цепные макромолекулы представляют собой один из немногих реализуемых в природе случаев одномерной кооперативной системы (см. Введение), координационное число которой (т. е. число элементов, являющихся непосредственными соседями данного элемента) равно двум. Это утверждение верно, разумеется, лищь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Тогда число элементов, с которыми каждый данный элемент непосредственно взаимодейств у ет, оказывается много меньшим общего числа элементов системы п. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [ ] (см. также и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер (как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов (см. гл. 11)). Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с ПОМОщьЮ стических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [c.141]

Очевидно, что при любых х полная энергия молекулы будет равна сумме собственных энергий всех мономерных единиц плюс сумма всех энергий взаимодействия, так что неопределенность выбора i7(2j p Q ) и не влияет на статистическую сумму макромолекулы и, следовательно, на любые ее характеристики. Эта неопределенность подчеркивает, однако, что для одномерной кооперативной системы величины сами по себе не имеют непосредственного физического смысла. В то же время, если бы конформации мономерных единиц действительно представляли собой цепь последовательно совершающихся во времени событий, то условные вероятности имели бы вид [c.158]

В предыдущих главах были рассмотрены конформации молекул обычных , т. е. не биологических полимеров. Эти молекулы, в отличие от молекул биополимеров и их синтетических аналогов, не обладают вторичной структурой, обусловленной кооперативной системой внутримолекулярных водородных связей и выражающейся в наличии одномерного дальнего порядка в свободных цепях. Теория вторичной структуры молекул биополимеров будет подробно рассмотрена нам11 в последующих главах, а здесь мы кратко резюмир гем основные результаты, касающиеся конформационной структуры обычных макромолекул. [c.283]

Обзоры обширной литературы, посвященные расшифровке вторичных структур различных биологически активных полимеров, можно найти, например, в статьях Лича [ ], Рича Кендрью [ ], Качальского и Штейнберга [З] и других авторов. Мы сосредоточим внимание на теории обших свойств всех биологически активных полимеров, обладающих вторичной структурой. Как будет ясно из дальнейшего, эти общие свойства определяются поведением макромолекулы как линейной кооперативной системы, и их теория может быть построена методами, аналогичными методам, развитым выше для обычных макромолекул. [c.292]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Полимерная цепь, макромолекула,— кооперативная ротамерная система. Растяжение резины — кооперативный процесс ротамеризации, конформационной перестройки. [c.189]

В кооперативных системах, в которых учтены статистические эффекты, кажущаяся константа диссощ1ации для одной или более последовательных стадий уменьшается по мере насыщения макромолекулы лигандом. В случае макромолекулы с четырьмя центрами связывания это означает, что если кооператнвность имеет место между первой и второй стадией, то тогда [как следствие уравнений (15.37)] 4 Г, > (3/2) К , еслн на всех четырех стадиях происходит постепенное усиление связывания, то 4/Г, > (3/2)Л 2 > (2/3)Л з > > (1/4) [c.18]

Макромолекулу можно в определенной степени уподобить миниатюрной осмотической системе, в которой мембрана заменена ковалентными связями между звеньями. Такая примитивная модель очень удобна для наглядного количественного описания некоторых кооперативных процессов, протекающих на молекулярном уровне и описываемых количественно со скей-линговых позиций. Вкратце подобное количественное описание мы рассмотрим в гл. IV, а пока выясним, что можно извлечь из примитивной осмотической модели. Допустим, что внутри замкнутой на себя мембраны, проницаемой для молекул растворителя, но непроницаемой для свободных, т. е. не связанных ковалентно, мономерных звеньев, находятся мономеры двух сортов, А и В, обладающие различной растворимостью. Утрируя эту ситуацию, допустим, что мономер А растворим хорошо, а [c.56]

Как уже сказано и как это видно из рис. 3.9, состояние (конформация) данного звена макромолекулы зависит от состояни1 г соседних звеньев. Система, состояния элементов которо11 зависят друг от друга, называется кооперативной. Впервые понятие о кооперативности было введено Фаулером при изучении фазовых переходов. Эти важнейшие явления нельзя понять без учета взаимодействия элементов системы. Так, переход газ—жидкость есть кооперативный переход. Уравнение, связывающее газообразное и жидкое состояния,— уравнение Ван-дер-Ваальса [c.73]

Весьма удобным методом решения сложных задач, возникающих в статистической теории полимеров, является метод Мон-те-Карло [41, 42]. В последние годы он находит все более широкое применение в таких областях, как расчет конформаций макромолекул [42], динамики полимерных цепей [43—47], кооперативных взаимодействий в макромолекулярных системах [48]. Метод Мон-те-Карло может применяться и для расчета кинетики реакций вообще [49]. В работах Платэ и Литмановича [36, 37, 50, 51, 55, 56] и Клеспера [39, 40] была показана возможность применения метода Монте-Карло и для расчета кинетики реакций макромолекул. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология